Печать

Произошедшее в 2011 году землетрясение в Японии, и в первую очередь катастрофа на АЭС Фукусима-1 вновь обратили внимание мирового сообщества на проблемы атомной энергетики и безопасного обращения с ядерным топливом. Тем не менее, на настоящий момент атомная энергия, при условии неукоснительного соблюдения правил эксплуатации АЭС, остается самой дешевой и экологически чистой, в среднесрочной перспективе альтернативы ей нет.

Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) рассматривается в качестве источника получения металлов платиновой группы, т.к. при работе ядерных реакторов в ОЯТ накапливаются в довольно значительных количествах три платиновых металла. Их образование связано как с непосредственным делением 235U на тепловых нейтронах, так и с дальнейшим превращением осколочных ядер циркония, молибдена и технеция (захват нейтронов, несколько β-распадов). В азотнокислых технологических растворах ОЯТ один из этих металлов – М существует в виде нитрозокомплексов, содержащих устойчивую группировку (МNO)3+; до октаэдрического окружение М дополняется нитрат-, нитрит-, гидроксид-ионами, а также молекулами координированной воды. На рисунке приведена схема синтеза некоторых новых нитрозокомплексов металла М из хорошо известного транс-[МNO(NH3)4OH]Cl2 (ω(M) = 35,20 %). Известно, что соединения B, C и D плохо растворяются в воде. В ИК спектрах всех полученных соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для координированных нитрозо- и амминогрупп. В ИК спектре соединения A наблюдаются полосы поглощения характерные для нитрат-иона, в спектре соединения B — полосы поглощения характерные для нитрат-иона и нитрато-группы, координированной монодентатно, а для соединения C – полосы поглощения нитрато-группы, координированной монодентатно. В ИК спектре соединения F присутствуют полосы поглощения характерные для мостиковых нитро- и гидроскогрупп.
Соединениеω(M), %ω(H), %ω(O), %ω(N), %
A 25,07 3,50 43,65 27,79
B 26,24 3,14 41,53 29,09
C 28,78 1,72 45,56 23,93
D 37,23 2,23 5,89 15,48
E 19,53 2,34 49,46 8,12
F 31,42 2,35 42,28 23,95

Из результатов рентгеноструктурного анализа известно, что комплексная частица в соединении F обладает осью симметрии второго порядка, т. е. при повороте на 180° совмещается с собой. В таблице приведено теоретическое содержание М, H, O, и N в соединениях AF.

  1. Воспользовавшись информацией, приведенной в условии задачи, назовите платиновые металлы, накапливающиеся в ОЯТ?
  2. Приведите молекулярные формулы соединений AF. Запишите уравнения всех реакций представленных в схеме.
  3. Известно, что соединение D имеет граневое строение. Можно ли зная это, предсказать какое строение имеет соединение C? Поясните свой ответ.
  4. Изобразите пространственное строение соединений AF
  5. В чем заключается эффект транс-влияния? Кинетическим или термодинамическим является этот эффект? На примере синтеза соединения C из соединения B определите, у какого из лигандов: NH3 или NO3 выше транс-влияние в нитрозокомплексах металла М? Поясните свой ответ.
  6. При синтезе соединения C выход продукта в расчете на металл М составляет ~60 %. В форме каких комплексов может присутствовать в маточном растворе остальная часть металла М? Приведите молекулярные формулы возможных комплексов (достаточно трех).
  7. Плохо растворимый в холодной воде комплекс C легко растворяется при нагревании его водной взвеси. Спектр ЯМР 14N такого раствора содержит 4 сигнала с химсдвигами −0,7 м. д., −12,0 м. д., −27,1 м. д. и −409,2 м. д. с соотношением интегральных интенсивностей 2,3:0,7:1:2 соответственно. Известно, что сигнал с химсдвигом −0,7 м. д. соответствует свободному нитрат-иону. Соотнесите положения сигналов в спектре с азотсодержащими лигандами комплексов присутствующих в растворе. Чем объясняется появление в растворе свободного нитрат-иона? Приведите соответствующие уравнения реакций.
Решение задачи