Газовые гидраты — твердые льдоподобные вещества, в одном объеме которых может находиться до 170 объемов газа. Кристаллический каркас гидратов построен из связанных водородными связями молекул воды. В этом каркасе есть полости молекулярного размера, в которых и размещаются молекулы газов или легколетучих жидкостей. Классические примеры гидратообразователей — углеводороды до бутана, инертные газы, многие фреоны. Из жидкостей — ацетон, четыреххлористый углерод и т. д. и т. п. Впервые гидрат (гидрат хлора) был открыт в начале XIX века знаменитым Хэмфри Дэви. Природные гидраты были открыты в 1960-х годах учеными бывшего СССР.
— Как современная наука описывает процессы нуклеации (зародышеобразования), роста и диссоциации газовых гидратов?
Нуклеация — это процесс образования очень малого кристалла, зародыша, из которого далее растет макроскопический кристалл гидрата. В классической теории нуклеации предполагается, что зародыш образуется за счет случайной флуктуации (например, в растворе) и если его размер превосходит некоторый критический, то он способен к дальнейшему росту. Сейчас появляются данные, что структура этого кристалла-зародыша отличается от структуры растущего из него гидрата, то есть возникший зародыш претерпевает какие-то превращения перед тем, как превратиться в гидратный кристалл. Еще один интересный момент. Ранее предполагалось, что нуклеация гидрата происходит «в произвольной точке поверхности контакта вода—газ или вода—насыщенная газом органическая жидкость». Сейчас все больше свидетельств, что ситуация сложнее, необходима как минимум тройная линия контакта: вода—газ—стенка (особенно если стенка металлическая). Мы неоднократно наблюдали ситуацию, когда при наличии свободного контакта вода—газ нуклеация гидрата происходила на стенке стеклянной кюветы (граница вода—стекло). Скорее всего, гидрат образуется на той поверхности, которая предоставляет ему для этого наиболее благоприятные условия (для гетерогенной нуклеации ситуация вполне стандартная, но конкретно в случае гидратов не совсем изученная). В связи с этим много работ посвящено поиску поверхностей — катализаторов гидратообразования. Складывается, правда, ощущение, что поиск (в значительной степени) идет более по методу «научного тыка» — тестируются самые разнообразные вещества (включая неизбежные графены и нанотрубки). Решительного успеха пока нет. Интересны такие катализаторы для газогидратных технологий хранения газов и разделения газовых смесей, где необходимо быстро получать большие количества гидратов.
Не менее важный момент — в современных технологиях добычи нефти и газа газогидраты вызывают значительные осложнения. Например, при шельфовой добыче нефти из находящейся на дне скважины под давлением выходит горячий поток из нефти, рассола и попутного газа. В трубе он охлаждается. Если температура и давление окажутся подходящими, то может образоваться гидратная пробка, удалить которую непросто и дорого. Такие же ситуации возникают на наших северных газовых месторождениях, где по промысловым трубопроводам идет газ, вода и, возможно, газовый конденсат. Гидратные пробки здесь образуются немного по другому механизму, но ситуацию это не изменяет. Обычно образование гидратных пробок предотвращают закачкой метанола, гликолей или солевых растворов: при постоянном давлении растворение этих веществ в воде приводит к падению равновесной температуры гидратообразования (термодинамические ингибиторы). Это дорого и, мягко говоря, неэкологично (потом все эти растворы надо как-то утилизировать). Альтернативный способ — разрабатываемые сейчас «малодозовые» ингибиторы гидратообразования, в частности кинетические ингибиторы. Их добавки замедляют нуклеацию гидрата настолько, что за время нахождения в опасной по гидратообразованию зоне трубопровода (например, пока поток не вышел в более теплую часть трубы) гидрат просто не успевает образоваться. Эти добавки влияют именно на нуклеацию.
Рост и разложение гидрата. Можно сказать, что одним из относительно малоисследованных направлений является управление ростом гидратов. Если мы просто возьмем воду и надавим на нее гидратообразователем, то гидрат вырастет в виде пленки на поверхности воды. Эта пленка изолирует газ от воды, и реакция прекращается. Чтобы процесс шел дальше, нужно механически ломать эту пленку. Существуют вещества (в том числе обыкновенные ПАВы), которые не дают образоваться этой прочной пленке, в результате гидрат образуется в виде рыхлой массы, которая выталкивается на стенки реактора. Такой вот способ управления. Еще один интересный момент — морфология гидратов. В зависимости от условий роста можно получать достаточно экзотические кристаллы гидрата — от обычных кубиков до «усов», длина которых в тысячи раз превышает поперечные размеры (причина образования — одна из граней гидрата растет в какой-то точке на поверхности, к которой есть приток воды и газа, а тело кристалла при этом выдавливается в объем газа). Эти «усы» могут срастаться в колонии из параллельных кристаллов и образовывать причудливые фигуры. Мы наблюдали своеобразные формы роста гидратных пленок, при которых возникали образования, по форме схожие с клубнями топинамбура. Формой роста кристаллов можно управлять с использованием растворенных добавок, но полной ясности, как это делать, пока нет.
— Что такое эффект самоконсервации газовых гидратов?
— Эффект самоконсервации гидратов при температурах ниже 0°С — резкое замедление скорости разложения гидрата, вызванное образованием на его поверхности корки льда. Возникает при температурах от –30°С до почти 0°С. Упрощая ситуацию, можно сказать, что при разложении гидрата выделяется жидкая вода, которая замерзает и образует эту самую изолирующую пленку. Ниже –30°С вода замерзает, но пленки не образует. Проявление эффекта самоконсервации сильно зависит от размера и совершенства структуры куска гидрата. Большие куски прозрачного гидрата (сантиметры, десятки сантиметров) могут долго (месяцы) храниться в морозилке обычного холодильника с небольшой потерей газа (надо только в пакет положить, чтобы лед с поверхности не испарялся). Частицы размером миллиметр и меньше на воздухе практически не консервируются, разлагаются довольно быстро. Недавно мы показали, что если частицы гидрата покрыты нефтью, то могут консервироваться даже частицы размером в несколько десятков микрон — нефть помогает формировать плотную ледяную корку. Этот эффект можно использовать для хранения газов.
— Какова роль эффекта «памяти воды» в гидратообразовании?
— Этот эффект весьма интересный, но «мутный». Разумеется, он не имеет никакого отношения к «памяти воды», о которой некоторое время назад говорили в телевизионных передачах. По сути, это кинетический эффект, связанный с уменьшением времени нуклеации гидрата из воды, которая перед этим уже проходила цикл образования — разложения гидрата. Уменьшение очень существенное: если первого образования гидрата можно ждать несколько суток, то второе происходит за десятки минут, то есть различие по времени на порядки. Если вода после первого цикла постояла какое-то время, то эффект уменьшается вплоть до исчезновения. Механизмы этого явления неясные. Раньше в основном говорили про изменения в структуре воды (водного раствора газа), про пересыщение воды гидратообразователем после разложения гидрата. Недавно обнаружили, что после разложения гидрата в воде остается большое количество микропузырьков гидратообразователя с большой суммарной поверхностью, которые и вызывают быстрый рост гидрата. С одной стороны, объяснение хорошее, но... эффект памяти наблюдается и для гидратов, которые плавятся в гомогенную жидкость (гидрат тетрагидрофурана, гидраты тетраалкиламмониевых солей). Здесь уже про пузырьки говорить не приходится.
— Какую функцию выполняет химическая среда, в частности различные поверхностно-активные вещества, ПАВы, растворенные соли, кислотно-щелочной баланс?
— ПАВы меняют морфологию роста гидрата — от пленки к «гидратной шуге». Растворенные соли снижают равновесные температуры гидрата (при постоянном давлении, при постоянной температуре повышают равновесное давление). В общем, влияние такое же, как и на лед. Еще как-то влияют на кинетику нуклеации, но тут данные противоречивые. Кислотно-щелочной баланс — тут пока сказать нечего. Опять же зависит от того, чем этот баланс создается.
— О чем свидетельствуют новые данные о фазовых диаграммах систем с гидратообразованием (в том числе и в некоторых пористых средах)?
— Пока затрудняюсь сказать что-то общеинтересное. Из неожиданного: не так давно установлено, что в полости гидратов в значительных количествах может включаться аммиак. Очень гидрофильная молекула! Ранее считалось, что такие вещества могут только разрушать гидрат. Правда, и температуры разложения гидратов аммиака очень низкие, до –100°С.
— Каковы природные запасы углеводородных гидратов в океанах и многолетнемерзлых породах в мире и в России?
— Скопления обнаружены на шельфах практически всех материков, в осадках озера Байкал, в вечной мерзлоте (Канада, Китай). Больше всего газа в морских скоплениях, находящихся в нескольких сотнях метров под дном. Здесь наиболее достоверное количество газа составляет 10 в пятнадцатой степени кубических метров газа (больше, чем в скоплениях традиционного типа). Общемировые запасы гидратного метана в придонных скоплениях (непосредственно на дне и первые метры под дном) оцениваются в 3,5 на 10 в тринадцатой степени кубических метров. Примерно столько же в мерзлоте, но по мерзлотным гидратам оценки плохие, они мало исследованы (в России особенно).
— Какое влияние гидраты оказывают или могут оказать на климат Земли и на климатические изменения в северных регионах России?
— Сценарий стандартный и давно описанный. Гидраты в природе находятся вблизи границы своей фазовой устойчивости. Метан — парниковый газ, более эффективный, чем углекислый. Потепление ведет к разложению гидратных скоплений, выделяющийся метан усиливает парниковый эффект. В принципе сценарий выглядит реалистично. Известный Ямальский кратер, возможно, имеет отношение к гидратам (вернее, реликтовые скопления гидратов, которые остались после повышения температуры мерзлоты за счет явления самоконсервации, могут иметь отношение к возникновению этого кратера).
— Реально ли газогидратное захоронение диоксида углерода?
— В принципе реально, но... закладывается хорошая «бомба» для будущего. Спасибо нам не скажут.
— Какие технологии на основе газовых гидратов разработаны и опробованы в мире (например, в Канаде, Японии) и в РФ?
— Известны четыре технологии: 1) снижение давления в пласте ниже равновесного; 2) нагрев пласта выше равновесной температуры; 3) закачка в пласт термодинамических ингибиторов (рассолов, метанола); 4) замещение связанного в гидрате метана на диоксид углерода. По гидратным технологиям мы сейчас отстаем. Если в начале 1990-х наши специалисты ездили за границу помогать разворачивать гидратные исследования, то теперь все наоборот: Китай и Япония проводят опыты по добыче гидратного метана (хотя добыча пока невыгодна). Например, в 2017 году Геологическая служба Китая провела тестовые испытания добычи метана в Южно-Китайском море из скопления гидратов в глинистых породах. К сожалению, в России систематических исследований природных гидратов нет.
— Где в России исследуются гидраты?
— В Москве — ВНИИГАЗ, РГУНГ имени Губкина, «Сколково», ИПНГ РАН; в Санкт-Петербурге — ВНИИОкеангеология; в Уфе и Казани — университеты; в Тюмени — ИКЗ СО РАН; в Новосибирске — ИНХ СО РАН, ИНГГ СО РАН, ИТ СО РАН; в Якутске — ИПНГ СО РАН; в Иркутске — ЛИН СО РАН; во Владивостоке — университет и ТОИ ДВО РАН.
— Каковы народнохозяйственные перспективы хранения и транспортировки газа в гидратной форме?
— По оценкам специалистов ВНИИГАЗ, в России может быть выгодным газоснабжение гидратным газом малых потребителей и создание сезонных хранилищ газа в вечной мерзлоте.
Мое частное мнение. Пока крупномасштабная транспортировка газа в виде гидрата проигрывает сжиженному газу. Если серьезно встанет вопрос безопасности (например, серьезная диверсия на терминале сжиженного газа), то гидратная технология выйдет на первый план — гидраты так не взрываются.
