Наука в Сибири
N 3 (2638)
24 января 2008 г.

МУЛЬТИКРЕМНИЙ
ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

По данным последнего доклада Европейского сообщества, общая установленная мощность солнечных модулей на конец 2006 года составила 6,5 ГВт; к 2020 году прогнозируется достичь 205 ГВт. Предполагается, что в 2030 году солнечными станциями будет вырабатываться 10%, а в 2040 году — от 20 до 28% общего мирового объема выработки электроэнергии. Важнейший перспективный материал для производства элементов солнечной энергетики — мультикремний. Технологии его получения — тема заказного проекта, о ходе реализации которого рассказал д.ф.-м.н. А. И. Непомнящих (ИГХ СО РАН).

В выполнении данного проекта принимают участие следующие институты СО РАН: Институт геохимии им. А.П. Виноградова, Институт геологии и минералогии, Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе, Институт физики полупроводников, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева, Институт химии твердого тела и механохимии, Институт проблем переработки углеводородов, Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов, Отдел физических проблем БНЦ СО РАН и СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН. Проект включает в себя три основных блока. Первый блок это технология прямого получения мультикремния солнечного качества из высокочистого рафинированного металлургического кремния. Второй связан с разработкой физико-химических основ получения поликремния из высокочистых диоксида кремния и углеродных восстановителей. Третий — это разработка процесса получения эффективных солнечных элементов на основе пластин мультикремния.

Разработанная Институтом геохимии технология состоит из трех основных частей. Первая часть — это карботермическое восстановление кремния из высокочистых исходных веществ, кварцита или кварца, и, соответственно, специально подготовленного углеродного восстановителя — древесного угля. Вторая часть технологии разработана для рафинирования расплава кремния в ковше, где расплав кремния «избавляется» от бора, фосфора и ряда других элементов. На третьей стадии происходит очистка кремния от большинства тяжелых примесей при направленной кристаллизации мультикремния.

Проведены подготовительные работы по отработке процесса рафинирования расплава кремния увлажненной газовой смесью на недавно запущенной руднотермической печи 9.6 кВА МК «KazSilicon» в г. Уштобе Республики Казахстан. Часть экспериментов по процессу рафинирования была проведена в декабре прошлого года. Вторая часть эксперимента планируется уже на конец марта следующего года. Речь идет о получении высокочистого рафинированного кремния. Для проведения эксперимента разработаны и изготовлены два генератора газовой смеси (ГГС), которые встраиваются в газовую систему. Самый главный результат, который мы здесь получили — это возможность изменения температуры в ковше. При увеличении объема газовой смеси ковш быстро реагирует на повышение температуры; уменьшение подачи газовой смеси приводит к уменьшению температуры. В результате мы можем варьировать температуру и практически полностью реализовать те режимы, которые отработаны нами в этой технологии.

На основе численного моделирования показано, что радиальные реагенты температуры в конвективном режиме резко сглаживаются в сравнении с диффузионным режимом, и фронт кристаллизации действительно становится плоским. Для создания управляемого сквозного режима конвекции нами предложен метод выращивания мультикремния во вращающемся тепловом поле, который заключается в изменении симметрии теплового поля путем создания более прогретой зоны на наружной стенке контейнера. Помимо этих работ, которые связаны напрямую с получением мультикремния, были проведены первые исследования по гетерированию примесей в мультикремнии. Кроме того, разрабатываются методы нанесения покрытия кварцевых тиглей. В качестве защитных покрытий кварцевых тиглей для выращивания мульткремния используется Si₃N₄. Недостатком этого покрытия является его относительно высокая смачиваемость расплавом кремния. В рамках данного проекта в ИНХ СО РАН исследовалась возможность использования пленочных покрытий на основе карбонитрида кремния SiC_xN_y переменного состава. Исследования показали, что смачивание подложек, покрытых карбонитридом кремния, расплавленным кремнием отсутствует. В ИППУ СО РАН были получены три партии гранулированных углеродных материалов. Осуществляется получение кремния из высокочистых компонент шихты. В СКТБ «Наука» проводилось восстановление кремния из брикетированной и порошковой шихты на основе аморфного кремнезема при температуре 1800° С. Получены образцы кремния. Выход кремния при восстановлении из порошковой шихты составил 97, а из брикетированной — 99 масс %. Начаты работы по восстановлению кремния в плазменных реакторах.

Разработана технология получения высокочистого аморфного диоксида кремния. ИХТТМ СО РАН и ТИКОПР СО РАН предложены два варианта разложения серпентинита с последующим получением чистого аморфного SiO₂. В обоих случаях подразумевается использование предварительной механоактивации серпентинита, которая совмещается с измельчением, за счет чего достигается более полное вскрытие материала. Для получения диоксида кремния повышенной чистоты твердый остаток после выщелачивания (черновой диоксид кремния) подвергается очистке от примесей путем щелочного растворения, осаждения и прокалки кремниевой кислоты. Полученный диоксид кремния очищается от оставшихся примесей слабым раствором соляной кислоты и сушится.

В ИХТТМ СО РАН изучались процессы восстановления кремния методом СВС, где в качестве прекурсора использовались механокомпозиты SiO₂/С и SiO₂/Al. Порошок с углеродом в режиме СВС не загорается, а смесь с алюминием загорается. Термообработка прекурсора SiO₂/Al. уже при температуре 600° С обеспечивает восстановление кремния. В ИФП СО РАН разработана методика текстурирования поверхности мультикристаллического кремния, позволяющая получать структуру поверхности с равномерно распределенными конусообразными ямками требуемой глубины (около 1 мкм). Проведено сравнение результатов газофазного легирования и полученных методом диффузии из фосфоросиликатного стекла. Разработан простой, эффективный и не включающий дорогостоящих стадий процесс легирования фосфором мультикремния. Процесс легирования включает три стадии: синтез слоя SiO₂:P₂O₅ золь-гель методом; температурный отжиг для диффузии фосфора; удаление поверхностного слоя фосфоросиликатного стекла (ФСС).

Основными задачами на 2008 год являются:

— проведение опытно-промышленной плавки из кварцитов месторождения Сарыкуль и Бурал-Сардак для получения высокочистого рафинированного кремния;

— выращивание блока мультикремния промышленных размеров (125×125×300 мм) и изготовление солнечных элементов на их основе;

— отработка методов восстановления кремния из высокочистых углеродных восстановителей и диоксида кремния методами индукционного и плазменного нагрева.

Подводя итог, можно сказать следующее. Выполнен комплекс подготовительных работ и начато проведение опытно-промышленной плавки кремния на руднотермической печи 9,6 кВА МК «KazSilicon» в г. Уштобе Республики Казахстан. Показана возможность поддержания температуры в ковше при рафинировании расплава кремния в течение длительного времени. Проведена реконструкция установки СЗВН20 для выращивания блока мультикремния размерами 125×125×300 мм с нижней загрузкой тигля. Изучена зависимость формы фронта кристаллизации от режима теплообмена. Получены новые фундаментальные результаты по сопряженному теплообмену в режимах стационарной и нестационарной теплопроводности, стационарной и нестационарной термогравитационной и тепловой гравитационно-капиллярной конвекции. На основе математического моделирования неосесимметричного распределения теплового нагрева показана возможность создания управляемого сквозного режима конвекции. Это дает возможность регулировать интенсивность перемешивания расплава в течение всего процесса кристаллизации. Проведена экспериментальная проверка рассчитанных режимов.

Кроме того, проведено сравнение нитрида и карбонитрида кремния в качестве защитных покрытий кварцевых тиглей, используемых для выращивания мультикремния. Показано, что покрытие из карбонитрида кремния является более оптимальным для технологического использования. Изучены процессы синтеза высокочистых углеродных восстановителей, позволяющих получать сырье с низкой зольностью. Получены три партии углеродных восстановителей для проведения экспериментальных плавок. Показана возможность получения высокочистого аморфного диоксида кремния из отходов асбестового производства. Проведены первые экспериментальные плавки по получению кремния из диоксида кремния и углеродных восстановителей в индукционной печи СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН. Показана возможность снижения температуры процессов восстановления кремния при использовании аморфного диоксида кремния. Изучалась возможность снижения температуры прямого восстановления SiO₂ за счет использования механохимически полученных нанокомпозитов. Показана возможность снижения температуры восстановления в системе SiO₂ + Al.

Исследовано влияние обработки поверхности мультикремния на электрофизические параметры материала (время жизни неравновесных носителей заряда и скорость поверхностной рекомбинации) и выбраны технологические процессы пассивации поверхностных состояний. Разработана методика текстурирования поверхности мультикристаллического кремния, позволяющая получать структуру поверхности с равномерно распределенными конусообразными ямками требуемой глубины (около 1 мкм). Разработан и оптимизирован способ нанесения просветляющих покрытий на основе плазмохимического нитрида кремния. На базе метода «spin-on» разработан простой, эффективный и не включающий дорогостоящих стадий процесс легирования фосфором мультикремния.

Фото В. Новикова
стр. 9