ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2006 г.

• СОДЕРЖАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ:
• химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных
• физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ
• физикохимия и технология функциональных материалов
• химическая термодинамика неорганических систем
• кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

Направление — химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

В ИНХ СО РАН совместно со Свободным университетом Берлина (Германия) впервые получены биядерные комплексы, в которых непереходный металл связан с атомом металла ряда лантаноидов. Квантовохимические расчеты показывают, что энергия связи Al–Ln мала и взаимодействие носит преимущественно электростатический характер.

Получение необычных соединений со связью лантаноид-металл 3-ей группы открывает новые возможности в синтетической химии перспективных для катализа гетерометаллических кластеров на основе редкоземельных и щелочноземельных металлов.

Исследованы реакции включения комплексов переходных металлов в гидрофобную полость больших, имеющих наноразмеры, органических макроциклических кавитандов – кукурбит[n]урилов (С_6nH_6nN_4nO_2n (n = 7, 8)). Примером является реакция селективного включения в кукурбит[8]урил катиона транc-[Co(en)₂Cl₂]⁺ из водного раствора смеси цис- и транс- изомеров. Данные РСА, ПМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование соединений включения как в твердой фазе, так и в растворах. Экспериментально доказано, что в полости молекулярного контейнера существенно изменяется реакционная комплексов в реакциях замещения, изомеризации, термолиза, изменяются окислительно-восстановительные свойства. Включение в макроциклические кавитанды может быть использовано для получения комплексов металлов в необычных степенях окисления и с уникальной реакционной способностью.

Интерес к микропористым супрамолекулярным структурам на основе дипептидов (можно назвать их биоцеолитами) связан не только с возможным их использованием в качестве сорбентов газов при разделении, очистке, хранении газов и пр., но и с их природным происхождением и участием в процессах, протекающих в живых организмах.

Впервые проведено изучение геометрии микропор в серии из восьми дипептидов: Ala-Val, Val-Ala, Ala-Ile, Val-Val, Ile-Ala, Ile-Val, Val-Ile, Leu-Ser. Определение кристаллических структур дипептидов при комнатной температуре показало, что все они имеют микропоры в виде изолированных каналов. На основании кристаллических структур рассчитаны параметры микропор. Полученные данные сопоставлены с данными, полученные двумя независимыми экспериментальными методами: Не пикнометрией и ¹²⁹Хе ЯМР. Для изученных дипептидов установлены ряды по общей пористости, диаметру и показателю спиральности пор.

Образование каналов молекулами аланил-валина (слева) и валил-аланина (справа) за счет водородного связывания в спираль

В ИНХ СО РАН (совместно с НИОХ СО РАН) разработан подход к получению комплексных соединений на основе хиральных лигандов - производных природных терпенов. Среди координационных соединений этого ряда может быть отмечен комплекс кобальта(II) с хиральным пиразолилхинолином – производным (+)-3-карена. В результате испытаний, выполненных в ИК СО РАН, на примере этого соединения впервые было продемонстрировано, что координационные соединения на основе хиральных производных терпенов являются эффективным катализаторами полимеризации этилена.

Строение молекулы комплекса кобальта(II) c хиральным пиразолилхинолином – производным (+)-3-карена (данные РСА)

Направление — физикохимия и технология функциональных материалов.

Новый тип протонных проводников – H0.81RhI3.81 слоистые йодиды

Исследование проведено методами ЯМР, кондуктометрии (результаты представлены на рисунках) и квантовой химии. Показано, что введение молекул HI в кристалл приводит к формированию аморфной структуры, в которой протоны динамически распределены в слоях ионов йода, образуя симметричные или слабо искаженные комплексы [HI₂]^–. Транспорт заряда в рассматриваемых системах обеспечивается движением протона вдоль водородной связи.

CVD синтез пленок углеродных нанотруб разной текстуры

Разработаны методики роста пленок углеродных нанотруб ориентированных перпендикулярно поверхности подложки в результате разложения паров смеси углеродсодержащих соединений с ферроценом. Определены условия, позволяющие изменять текстуру пленки, в частности, варьировать число и толщину слоев и ориентацию нанотруб в слое. Обнаружено улучшение автоэмиссионных свойств образцов ориентированных углеродных нанотруб по сравнению с неупорядоченными образцами.

а)	б)
а) СЭМ изображение скола пленки ориентированных углеродных нанотруб, синтезированной при непрерывной подаче реакционной смеси. Толщина пленки ~40 мкм. б)СЭМ изображение, демонстрирующее слоистую структуру пленки ориентированных углеродных нанотруб, синтезированной при дискретной подаче реакционной смеси.

В настоящее время слои металлического рутения рассматриваются как перспективные барьерные и, одновременно, как адгезионные слои в современных процессах межслоевой металлизации для чипов с проектной нормой 35 и 42 нм. Для получения комфорных слоев рутения с толщинами 3-5 нм практически безальтернативными являются процессы осаждения с использованием летучих соединений – CVD процессы.

В лаборатории разработан и изготовлен реактор для осаждения нанослоев металлов методом ALD (Atomic Layer Deposition) (русский аналог - молекулярное наслаивание) на подложки диаметром до 100мм. Отработаны режимы осаждения нанометровых слоев рутения . Данные слои охарактеризованы различными физическими методами , включая HREM- высокоразрешающую электронную просвечивающую микроскопию , рис.1,2 (ИФП СО РАН). Показано, что слои осажденного рутения в интервале толщин 7-25 нм являются поликристаллическими и сформированы из поликристаллитов размером 10-20 нм, ориентированных в плоскости подложки.

Сечение системы Ru-Si: профиль интенсивности и электронная микродифракция пленки. Радиусы колец микродифракционной картины соответствуют расстояниям в гексагональной кристаллической решетке Ru.

Направление — химическая термодинамика неорганических систем

(а) Структура катион-упорядоченной фазы соединений (Nd,Gd)BaCo2O5+x. (b) Зависимость параметров решетки от содержания кислорода. (c) Зависимость термоЭДС от содержания кислорода. Большие значения термоЭДС и их нечувствительность к “химическому сжатию” показали, что термоЭДС в этих сильно-коррелированных оксидах определяется энтропийным вкладом носителей заряда (штриховкой указаны расчетные области значений термоЭДС, полученные с учетом энтропийных вкладов)

В совместной с институтом CRIEPI (Токио, Япония) работе проведены детальные исследования фазовой диаграммы и физических свойств монокристаллов NdBaCo₂O_5+x и GdBaCo₂O_5+x.

На молекулярном уровне впервые исходя из потенциалов межатомных взаимодействий рассчитаны кривые P(T) моновариантного равновесия газовой фазы, льда Ih и гидратов водорода и смешанных гидратов пропан-водород и тетаогидрофуран водород. При низких температурах заполнение больших полостей происходит последовательно от одной молекулы в полости до трех. На фазовой диаграмме видно как газ помощник расширяет область стабильности гидратов водорода правда при этом, как показывают расчеты больших и малых полостей молекулами водорода и молекулами газа помошника, уменьшается весовой процент гидратов до 1%, что хорошо согласуется с экспериментом.

Кривые Р(Т) моновариантных равновесий газовой фазы, льда Ih и гидратов водорода и двойных гидратов пропан-водород, TGF-водород КС-II.

Направление — кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

Одним из важнейших свойств β-дикетонатов благородных металлов является их летучесть. Принято считать, что летучесть, зависящая от величины энтальпии сублимации (ΔН_Т⁰), прежде всего определяется характером межатомных взаимодействий отдельных комплексов, входящих в состав кристаллической решетки. Соответствующие взаимодействия вследствие электрической нейтральности комплексов β-дикетонатов, находящихся в узлах кристаллической решетки, имеют в основном ван-дер-ваальсовский характер. При этом известно, что летучесть для тех или иных комплексов в значительной мере определяется природой радикалов-заместителей, присоединенных к металло-хелатным циклам (Рис. 1).

Рис. Схема распределения зарядов на атомах комплексов (теоретические расчеты)

С целью изучения особенностей электронных взаимодействий Ме-Lig в соответствующих комплексах (с различными R¹ и R²) были изучены рентгеноэлектронные спектры атомов, входящих в состав соединений Pd(II) с β-дикетонатными лигандами: acac, bac, btfac, dbm, dpm, hfac, ptfac (Рис. 2).

Рис. 2. Рентгеноэлектронные спектры β-дикетонатов Pd(II): а – C1s; б – O1s; в – Pd3d3/2,5/2; г – F1s.

Изучение хим. сдвигов внутренних уровней атомов, входящих в состав комплексов ε(Pd3d_{5/2 3/2}), ε(C1s), ε(O2p_3/21/2), ε(F1s), показывают зависимость зарядовых состояний атомов металлоцикла от природы заместителей R¹ и R². Показано, что присоединение к хелатному металлоциклу фторметильных радикальных групп (лиганды: hfac, ptfac, btfac), обладающих значительной электроотрицательностью, приводит к изменению интегральной электронной плотности зарядов на атомах металлоцикла. Наличие значительной дифференциации электронной плотности на атомах комплекса обуславливает возрастание кулоновских и мультипольных зарядовых взаимодействий, что вносит свой вклад в величину энтальпии сублимации ΔН_Т⁰. На рисунке 3 проиллюстрировано наличие определенной корреляции между энергией остовного 3d_5/2 – уровня атома Pd и величинами ΔН_Т⁰. Эта зависимость показывает, что по мере увеличения положительного заряда на атоме металла (большее значение энергии уровня) летучесть комплекса увеличивается (Рис. 3).

Рис. 3. Зависимость энергии связи 3d5/2 внутреннего уровня металла от энтальпии сублимации в комплексах β-дикетонатов Pd(II).

Направление — физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ.

Для экстракции палладия из солянокислых сред предложены полидентатные каликс[4]арентиоэфиры, позволяющие увеличить скорость экстракции и полноту извлечения на два-три порядка по сравнению с монодентатными аналогами. Показано, что ускорение экстракции обусловлено предорганизованностью макроциклической платформы, а также каталитическим эффектом алкоксигрупп нижнего обода, проявляющимся при С_HCl > 1 M.

Прикладные разработки

Разработан, изготовлен и испытан измерительный стенд для испытания пробоотборных устройств, хроматографов и дреф-спектрометров, предназначенных для обнаружения ВВ.

Рис. Общий вид измерительного стенда