ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2007 г.

СОДЕРЖАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ:

• химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных
• физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ
• физикохимия и технология функциональных материалов
• химическая термодинамика неорганических систем
• кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

Направление - химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

В рамках международного сотрудничества с Корейским женским университетом EWHA (Сеул) и Институтом радиофармации Розендорфского научного центра (Германия, Дрезден) проводятся систематические фундаментальные и прикладные исследования кластерных комплексов рения. Синтезированы и всесторонне изучены физико-химические свойства серии октаэдрических кластеров. Найдены соединения с яркой люминесценцией в красной области спектра. Подобные комплексы являются перспективными препаратами для биомедицинских применений в таких процедурах лечения рака как фотодинамическая терапия или радиотерапия (при использовании комплексов на основе радиоактивных изотопов рения).

Совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова  СО РАН изучаются новые материалы для стереоселективного разделения и катализа. Стабильные пористые гомохиральные металл-органические координационные полимеры получены с использованием доступных оптически чистых лигандов в качестве источника хиральных центров в каркасе. Варьирование длины мостиковых лигандов позволило получить уникальную серию координационных полимеров, в которых размеры пор изменяются от 0,5 до 1,6 нанометра. Исследуемые сорбенты или их аналоги могут быть использованы для хроматографического разделения оптических изомеров лекарственных форм или их предшественников, имеющих важное практическое значение.

Впервые получены данные о величине скачка объема при фазовом превращении между гидратами метана кубической структуры I (КС-I) и гексагональной структуры III (ГС-III) в условиях высоких давлений. Типичные экспериментальные кривые представлены на рисунке. Полученные данные позволили  рассчитать энтальпию реакции: гидрат метана КС-I + газообразный метан ® гидрат метана ГС-III, DH = -555±81 Дж/моль воды. Отметим, что превращение гидрата КС-I в гидрат структуры ГС-III происходит с выделением теплоты, хотя плотность гидрата ГС-III выше. Очевидно, что важнейшим фактором, определяющим стабильность гидрата метана КС-I при невысоких давлениях является энтропийный, вероятнее всего связанный с высокой энтропией молекул метана в полостях гидратного каркаса.

Рис. Экспериментальные кривые изменения давления при ступенчатом увеличении объема системы. 1,2,3 - системы гидрат метана + газообразный метан, сплошная линия - чистый метан.

В течение нескольких лет совместно с ИК и НИОХ СО РАН развиваются работы по синтезу, изучению, и использованию в катализе координационных соединений переходных металлов с хиральными лигандами – производными терпенов. В продолжение этих исследований, впервые были получены и охарактеризованы комплексы платиновых металлов с бис-аминоксимами и бис-тиооксимами. На рисунке показана структура биядерного комплекса палладия с хиральным тиооксимом – производным (+)-3-карена.

Pd2(H2L)2Cl4

H2L =

Направление – физикохимия и технология функциональных материалов.

Оптимизированы методики синтеза пленок нанокомпозитов карбонитридов бора методом химического и плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием летучих кремний- и борсодержащих соединений (ГМДС – гексаметилдисилазан, ГМЦТС – гексаметилциклотрисилазан, ТМБ – триметилборазин, ТМАБ – триметиламинборан, ТЕАБ – триэтиламинборан). Для пленочных структур, содержащих фазовые наборы, характерные для этих систем, выделены области составов, соответствующих образованию материалов с сочетанием свойств, делающих их перспективными для использования в различных областях: в наноэлектронике, в фотонике, в создании износостойких химически инертных покрытий в устройствах микро и наномеханики

Рис. 2. Зависимость функциональных свойств пленок карбонитридов бора от химического состава

На основе термодинамического рассмотрения системы Hf-Si-O (рис. 1а), установлены границы существования термодинамически устойчивого состава переходного слоя в структуре HfO₂/Si и пути формирования такого слоя. Химическое строение этого слоя было установлено методом РФЭС при прецизионном послойном травлении структуры в процессе анализа (рис. 1в). Для иллюстрации на рисунке приводится только спектр Hf 4f остовного уровня. В реальности выводы о химическом строении переходного слоя (толщина 2-5 нм) были сделаны на основании анализа и спектров остовных уровней всех элементов, из которых состоит исследуемая композиция. Используемый подход позволил установить структуру и химическое строение очень тонкого (5 нм) слоя, образующегося на границе раздела между пленкой HfO₂ и кремниевой подложкой. Важность этой стадии исследования заключается в том, что химический, фазовый состав и структура переходного слоя критически влияют на электрофизические свойства структуры HfO₂/Si. В результате проведенных исследований разработан процесс получения тестовых структур HfO₂/Si. Диэлектрическая проницаемость пленок HfO₂ составляет 15-20 в зависимости от режимов процесса.

Рисунок. Термодинамическое рассмотрение системы Hf-Si-O (a), ПЭМ изображение структуры HfO2/Si (б) и РФЭС послойный анализ структуры HfO2/Si (в).

Решена проблема выращивания сцинтилляционных кристаллов вольфрамата цинка ZnWO₄ (ZWO) с использованием низкоградиентного метода Чохральского. Найдены режимы, обеспечивающие получение качественных бесцветных монокристаллов ZWO диаметром до 50 мм и длиной до 100 мм Измерения сцинтилляционных параметров цилиндров Ø40 мм x 40 мм показали, что достигается хорошее энергетическое разрешение кристаллов (11 % по гамма-излучению 662 кэВ) при световом выходе около 80% относительно токсичного CdWO₄. Материал перспективен для применения в качестве криогенных сцинтилляционных болометров, в экспериментах по двойному бета-распаду и в других областях.

На разработанном в ИНХ СО РАН реакторе впервые методом импульсного MOCVD из новых прекурсоров  летучих комплексов золота получены наночастицы золота на различных носителях. Установлено, что полученные наночастицы имеют узкое распределение по размеру, а основной диаметр осажденных наночастиц золота составляет 5–10 нм. Показана возможность гибкого управления процессом осаждения наночастиц контролируемого размера. Полученные наночастицы золота могут быть использованы в микроэлектронике, а также в катализе, например, для низкотемпературного окисления CO

Разработаны методики неразрушающего галогенирования (фторирования и бромирования) двустенных углеродных нанотруб. Исследование образцов методами комбинационного рассеяния света, оптического поглощения и рентгеноэлектронной спектроскопии показало, что атомы галогена присоединяются к внешним оболочкам двустенных углеродных нанотруб, тогда как внутренние нанотрубы остаются немодифицированными.

Направление –химическая термодинамика неорганических систем

Впервые на основе разработанного теоретического подхода, учитывающего существенное влияние энтропийного вклада на термодинамические потенциалы, теоретически рассчитана последовательность заполнения больших полостей в гидратах водорода и построены диаграммы равновесий лед-газ-гидратные фазы с различными степенями заполнения.

Последовательность заполнения больших полостей в гидрате КС-II молекулами водорода при температуре 150К. С повышением давления растет количество молекул, входящих в большую полость.

Количество молекул водорода в больших и малых полостях при давлении 2000 атмосфер, температура меняется от 150К до 270К, в сравнении с экспериментальными данными.

Предложено уравнение состояния однокомпонентных жидкостей, хорошо описывающее их поведение вблизи критической точки парообразования, позволяющее по трем константам, найденных при аппроксимации PVT данных рассчитать поведение теплоемкости и наоборот, по теплоемкости найти PVT данные в исследованной области изменения параметров.

Сравнение экспериментальных значений теплоемкости с вычисленными по константам, найденным при аппроксимации экспериментальных PVT данных гелия-4.

Направление – кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

В рамках интеграционного проекта с участием ИНХ СО РАН и ИХТТМ методами КР-спектроскопии и неупругого рассеяния нейтронов установлены различия в динамике молекул хирально чистых и рацемических аминокислот.

В соединении [H(Ph₃PO)₂]₂[Re₆S₆Br₈] обнаружены димерные катионы [H(Ph₃PO)₂]⁺, в которых расстояние между атомами кислорода (2.34 Å) аномально короткое - меньше предела (2.39 Å), характерного для образования сильных симметричных водородных связей O–H–O. С использованием твердотельной спектроскопии высокого разшения ЯМР ¹H обнаружено, что данная водородная связь не является симметричной - атом водорода на ~ 0.15 Å смещен из центра связи. На основе квантово-химических расчетов сделан вывод, что причиной нарушения симметрии водородной связи является нелинейность фрагментов –Р–O–H–O–P–. Полученные результаты имеют принципиально важное значение для понимания природы водородной связи в кристаллах.

Катионы [H(Ph3PO)2]+ в [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8]	1H MAS NMR

Фазы слоистых оксидов кобальта RBaCo₂O_5+x (R – редкоземельный элемент), демонстрируют чрезвычайно богатые фазовые диаграммы, включающие области с различным структурным, зарядовым, орбитальным и спиновым порядком. Структурные исследования показали, что фазовый переход металл-изолятор определяется симметрией кристаллической структуры. Металлическое состояние возникает лишь при ромбических искажениях кобальт - кислородных плоскостей. Переход металл-диэлектрик в YBaCo₂O_5+x сопровождается появлением ферримагнитного состояния и связанной с ним высокой чувствительности транспортных свойств к магнитному полю, т.е. появлению гигантского магнетосопротивления. Можно предположить, что температура перехода окажется чувствительной к величине ромбического искажения и изменяя последнюю можно будет получать требуемые значения перехода.

На рисунках представлены результаты экспериментальных исследований слоистого кобальтата YBaСо2O5+x.

Направление - физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ.

Исследования показали, что наночастицы золота и серебра в мицеллах АОТ (бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия) имеют положительный заряд. Это обстоятельство открывает возможность электрофоретического концентрирования  наночастиц металлов в постоянном электрическом поле для их пространственного отделения от «пустых» мицелл. Электрокинетический потенциал наночастиц золота падает от 42 до 12 мВ при уменьшении гидродинамического радиуса мицелл АОТ от 2,9 до 1,8 нм. Концентрация золота в концентрате изменялась от 2,3 до 0,5, а серебра ~1 моль/л (в пересчете на объем органической фазы). При использовании модельных систем с помощью электрофореза для серебра было получено концентрирование порядка 1,1×10⁴, а для золота 5×10³.

Рис. Принципиальная схема электрофоретического концентрирования наночастиц металлов. Слева - исходный мицеллярный раствор, справа - после наложения постоянного электрического поля.