ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2010 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

Люминесценция гибридных полимерных материалов на основе полиметилметакрилата, допированного Re₆ кластерным комплексом

Схема синтеза гибридных полимерных материалов на основе полиметилметакрилата (РММА), допированного Re₆ кластерным комплексом

Путем двухстадийной функционализации анионного комплекса [Re₆Seⁱ₈(OH)^a₆]^4– посредством проведения реакций с трет-бутилпиридином (TBP) (1 стадия) и метакриловой кислотой (HMAC) (2 стадия) был получен нейтральный кластерный строительный блок [Re₆Seⁱ₈(TBP)^a₄(MAC)^a₂], который сополимеризовали с метилметакрилатом (MMA). Были приготовлены образцы, содержащие 0.025, 0.05 и 0.1 весовых процента функционализированного кластера. Все образцы проявляют яркую (абсолютный квантовый выход ~ 0.07) эмиссию, характеризующуюся широким спектром люминесценции, простирающимся от ~ 600 нм до более чем 950 нм, с максимумом в районе 710 нм. Стоит отметить, что определенное значение квантового выхода является одним из самых высоких среди всех известных полимеров, допированных неорганическими соединениями, люминесцирующими в красной области спектра.
 

Molard Y., Dorson F., Brylev K.A., Shestopalov M.A., Le Gal Y., Cordier S., Mironov Y.V., Kitamura N., Perrin C.«Red-NIR Luminescent Hybrid Poly(methyl methacrylate) Containing Covalently Linked Octahedral Rhenium Metallic Clusters»Chem.-Eur. J. 2010. V. 16. P. 5613.

Люминесценция гибридных полимерных материалов на основе полиметилметакрилата (РММА), допированного Re₆ кластерным комплексом: спектры люминесценции PMMA и [Re₆Se₈(TBP)₄(MAC)₂]@PMMA с различным содержанием Re₆ кластера

Образцы PMMA и [Re₆Se₈(TBP)₄(MAC)₂]@PMMA с различным содержанием Re₆ кластера (верху – дневной свет, внизу – УФО)

Оригинальный подход к синтезу металлоорганических полиядерных соединений

Разработан оригинальный подход к синтезу металлоорганических полиядерных соединений, содержащих в остове одновременно металлы d- и f-рядов и непереходные элементы 15 или 16 группы. Подход заключается в восстановлении полихалькогенидных или полипниктидных комплексов переходных металлов комплексами лантаноидов в степени окисления +2. С его использованием получены первые примеры полифосфидных и кластерных сульфидных гетерометаллических комплексов, содержащие d-металл и лантаноид (Sm, Yb), что открывает путь к разнообразным прекурсорам халько- и пникогенидных гетерометаллчисеких фаз и наноматериалов с интересными магнитными и электропроводящими свойствами.

[(Cp*₂Yb)₂Fe₆S₆(CO)₆]

[Cp*FeP₅Sm(DIP₂pyr)(THF)₂]

[Cp*FeP₅Sm(DIP₂pyr)]₂

Первые примеры комплексов, содержащих одновременно металлы d- и f-рядов и элементы 15 или 16 группы – прекурсоры халько- и пникогенидных гетерометаллических фаз и наноматериалов с магнитными и электропроводящими свойствами

Konchenko S.N., Sanden T., Pushkarevsky N.A., Koppe R., Roesky P.W.Chemistry – A European Journal. 2010. DOI: 10.1002/chem.201002510

Спин-кроссовер в координационных соединениях железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном

Синтезирован ряд координационных соединений солей железа(II) c полиазотсодержащим гетероциклическим лигандом трис(пиразол-1-ил)метаном (tpzm). В комплексах наблюдается термоиндуцированный высокотемпературный спин-кроссовер, который сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовый ⇔ белый). Впервые для синтеза комплексов, обладающих спин-кроссовером, использован макроциклический анион (p-сульфонатотиакаликс[4]арен). Введение этого аниона приводит к более постепенному спиновому переходу (рис. справа) по сравнению с комплексом, содержащим гексафторсиликат (рис. слева). Температура перехода в комплексе с макроциклическим лигандом увеличивается на 115 К (от 335 К до 450 К).

[Fe(tpzm)₂]SiF₆

[Fe(tpzm)₂]₂[TCAS₄]

p-сульфонатотиакаликс[4]арен

Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Daletsky V.A., Shusharina E.A., Griaznova T.P., Katsyuba S.A., Syakaev V.V., Skripacheva V.V., Mustafina A.R., Solovieva S.E.«High-temperature spin-crossover in coordination compounds of iron(II) with tris(pyrazol-1-yl)methane»Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. N 14. P. 4059-4064.

Структуры ионных клатратных гидратов хлорида тетрабутиламмония (C₄H₉)₄NCl

Синтезированы и структурно (РСА, РФА) охарактеризованы три ионных клатратных гидрата, известных для системы (С₄H₉)₄NCl – вода. Получены структурные обоснования существования в одной системе трех гидратов c различной стехиометрией, образованных на основе одного водного каркаса ТС-I. Впервые показано, что существуют альтернативные способы гидрофильного включения Cl— в каркас хозяина. Обнаружена возможность гидрофобного включения (С₄H₉)₄N⁺ в комбинированные полости, образованные с участием так называемых «малых» D-полостей. Таким образом, показана возможность реализации нескольких способов адаптации гидратных каркасов одного структурного типа к гостевым частицам. Это открывает неожиданную сторону кристаллохимии клатратных гидратов и позволяет дать новую интерпретацию ряду физико-химических свойств систем вода – гидратообразователь.

Rodionova T., Komarov V., Villevald G., Aladko L., Karpova T., Manakov A.«Calorimetric and Structural Studies of Tetrabutylammonium Chloride Ionic Clathrate Hydrates»J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114, N 36. P. 11838-11846.

Редко встречающийся изомер полимолибденового аниона [Mo₈O₂₈]⁸⁻ выделен из водного раствора молибдата в кристаллическую фазу с использованием в качестве линкера оксотиокатиона [Mo₂O₂S₂]²⁺. Получен и структурно охарактеризован уникальный макроциклический анион, состоящий из четырех октамолибденовых кластерных фрагментов {Mo₈O₂₈}, связанных между собой четырьмя катионными {Mo₂O₂S₂} мостиками. В структуре имеется открытая полость. Методом электронной спектроскопии поглощения изучено поведение аниона [(Mo₈O₂₈)₄(Mo₂O₂S₂)₄]²⁴⁻ в водных растворах различных электролитов. Результаты важны для развития методов синтеза координационных и кластерных соединений и создания новых молекулярных контейнеров.

Неустойчивый изомер изополимолибдатного аниона {Mo₈O₂₈}^8– (серые октаэдры) стабилизирован координацией к биядерному оксотиокатиону {Mo₂O₂S₂}²⁺ (оранжевые октаэдры)

Korenev V.S., Boulay A.G., Dolbecq A., Sokolov M.N., Hijazi A., Floquet S., Fedin V.P., Cadot E.«A new oxomolybdate component extracted from the «virtual dynamic library» yielding the macrocyclic anion [(Mo^VI₈O₂₈)₄(Mo^V₂O₂S₂)₄]²⁴⁻»Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 9740-9742.

Фотометрическая методика определения электрокинетического потенциала нано- и микрочастиц

Разработан простой фотометрический метод определения электрофоретической подвижности нано- и микрочастиц в обратных мицеллах и в растворителях с низкой (2–5) диэлектрической проницаемостью. По сравнению с известными методами (PALS, LDE и др.), используемыми в современных приборах зарубежных компаний, предложенный метод дает возможность определять электрофоретическую подвижность наночастиц, размер которых меньше 5 нм. Метод важен для характеризации ультрадисперсных систем в жидких средах.

Фотометрическая методика определения электрокинетического потенциала нано- и микрочастиц: общая схема фотометрирования (А) и ячейки с различной ориентацией электродов (B, C, D)

Bulavchenko A.I. Popovetsky P.S.«The electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration»Langmuir. 2010. V. 26. № 2. P. 736-742.

Стереоселективная сорбция сульфоксидов в поры металл-органических каркасов (МОК) на основе комплексов цинка

Совместно с Университетом Тохоку (Япония) с использованием суперкомпьютеров впервые выполнены ab initio расчеты параметров абсорбции хиральных гостей в хиральный каркас нового класса координационных полимеров, полученных в ИНХ и ИК СО РАН. Рассчитаны изменения распределения электронной плотности при включении молекул гостей в решетку хозяина и определена энергия взаимодействия гость-хозяин. Исследуемые сорбенты или их аналоги могут быть использованы для хроматографического разделения оптических изомеров лекарственных форм или их предшественников, имеющих важное практическое значение.

[Zn₂(bdc)(S-lac)(dmf)]·S-PhSOMe, ΔE = -1,6 kcal/mol, стабилен

[Zn₂(bdc)(S-lac)(dmf)]·R-PhSOMe, ΔE = +6,8 kcal/mol, нестабилен

Расчеты из первых принципов параметров абсорбции хиральных гостей в хиральный каркас координационных полимеров

Dybtsev D.N., Yutkin M.P., Samsonenko D.G., Fedin V.P., Nuzhdin A.L., Bezrukov A.A., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R.«Modular, Homochiral, Porous Coordination Polymers: Rational Design, Enantioselective Guest Exchange Sorption and Ab Initio Calculations of Host–Guest Interactions»Chem.-Eur. J. 2010. V. 16. N 34. P. 10348-10356.

Получение и свойства графена — нового углеродного материала

Разработаны методы химической модификации высокорасщепленного графита и его перевода в коллоидные дисперсии с последующим их превращением в графеновые пленки. Полученные коллоидные растворы и графеновые пленки охарактеризованы совокупностью высокоинформативных физических методов, включая дифракционные, а также электронную и атомно-силовую микроскопию, рамановскую спектроскопию и др. Показано, что монослойные дисперсии образуют графеновые пленки с совершенной гексагональной структурой. Материалы перспективны в качестве возможной основы будущей наноэлектроники.

Получение графена через химическую функционализацию и коллоидные дисперсии

Lee J.H., Shin D.W., Makotchenko V.G., Nazarov A. S., Fedorov V.E., Yoo J.H., Yu S.M., Choi J.-Y., Kim J.M., Yoo J.-B.«One step exfoliation Synthesis of Easy Soluble Graphite and Transparent Conducting Graphene Sheet»Small. 2010. V. 6. P. 58-62.

Cоздание пленок с высоким значением диэлектрической константы — материала для наноэлектронных устройств нового поколения

Кристаллические пленки моноклинной модификации получены методом CVD из летучего азотсодержащего соединения Ph₂Hf(N(C₂H₅)₂)₂ при T=350°C. В процессе синтеза пленки HfO₂ между пленкой и Si подложкой образуется переходный слой сложного состава.

Исследовано влияние предварительной обработки поверхности кремниевой подложки в атмосфере аммиака. Исследованы характеристики тестовых структур Al/HfO₂/Si. Плёнки, синтезированные на обработанные в аммиаке подложки (кривая 2), характеризуются более высокой диэлектрической проницаемостью k=15 (сравнимое со значением k для моноклинной модификации HfO₂, k= 16) по сравнению с плёнками на необработанной в аммиаке поверхности подложки, для которых k=11. Добавление в газовую фазу кислорода в процессе синтеза приводит к получению структур с низкими токами утечки, и их C-V характеристики не имеют гистерезиса (кривая 1).

Микрофотография поперечного среза структуры HfO₂

C-V характеристики Al/HfO₂/Si

Smirnova T.P., Yakovkina L.V., Beloshapkin S.A., Kaichev V.V., Alferova N.I., Song Jeong-Hwan«Interface Analysis of the HfO₂/SiO₂/Si structure»J. Phys. Chem. Sol. 2010. V. 71. P. 836-840.

ВТСП кристаллы с независимо контролируемыми значениями концентрации носителей тока и анизотропии электронной системы

Выращены высококачественные монокристаллы Lu_1-yCayBa₂Cu₃O_6+x, обладающие узкими сверхпроводящими переходами, низким электросопротивлением, характерным для беспримесных кристаллов, и имеющие тонкопластинчатую форму, необходимую для холловских измерений. В монокристаллах Lu_1-yCayBa₂Cu₃O_6+x путем замещения Lu на Ca можно точно задавать концентрацию носителей тока (n=y/2 при x=0), что контролировалось по измерениям коэффициента Холла и низкотемпературной теплоемкости, проводимым совместно с Институтом физики им. Л.В. Киренского СО РАН. Показано, что величину электронной анизотропии в кристаллах RBa₂Cu₃O_6+x можно изменять в широких пределах, используя ее зависимость от содержания кислорода (рисунок справа). Таким образом, впервые появилась возможность исследования ВТСП монокристаллов с независимым контролем двух основных параметров электронной подсистемы.

Монокристалл Lu_0.8Ca_0.2Ba₂Cu₃O_6+x с электрическими контактами

Поперечный скол монокристалла Lu_0.8Ca_0.2Ba₂Cu₃O_6+x (длина – 1-5 мм, толщина – 8-10 микрон)

Зависимость анизотропии электросопротивления TmBa₂Cu₃O_6+x от температуры и содержания кислорода

Шайхутдинов К. А., Попков С. И., Лавров А. Н., Козеева Л. П., Каменева М. Ю., Вальков В.В., Дзебисашвили Д.М., Федосеев А.Д.«Особенности низкотемпературной теплоемкости недодопированных монокристаллов YBa₂Cu₃O_6+x»Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 369-374.

Овчинников С.Г., Коршунов М.М., Козеева Л.П., Лавров А.Н.«Особенность взаимосвязи электронных и магнитных свойств ВТСП купратов, обусловленная ближним антиферромагнитным порядком»ЖЭТФ. 2010. Т. 138. Вып. 1 (7). С. 115-125.

Влияние молекулярной структуры на ориентацию пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов

Исследовано влияние молекулярной структуры на ориентацию пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов. Методами ИК-, КР-спектроскопии и поляризационной микроскопии показано, что при осаждении на поверхность подложки из стекла, Si, Au и NaCl, в случае отсутствия специфического взаимодействия с подложкой, образуются пленки с планарной ориентацией независимо от геометрии молекулы и длины алкильного заместителя в кольце. Пленки с гомеотропным упорядочением образуются только в случае азакраунзамещенных фталоцианинов металлов при осаждении их на поверхность NaCl, что связано со специфическим взаимодействием этих фталоцианинов с подложкой.

Фотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа в перекрестных положениях поляризатора и анализатора, пленок azacrown-NiPcR₄ на подложке из стекла

Фотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа в перекрестных положениях поляризатора и анализатора, пленок azacrown-NiPcR₄ на подложке из NaCl

Basova T., Latteyer F., Atilla D., G?rek A.G., Hassan A., Ahsen V., Peisert H., Chass T.«Effects of interactions with the surface on the orientation of the mesogenic monoazacrown-substituted phthalocyanine films»Thin Solid Films. 2010. V. 518(20). P. 5745-5752.

Эффективный лазер на кристалле KGd(WO₄)₂:Eu³⁺в видимой области спектра

Низкоградиентным методом Чохральского из раствора в расплаве дивольфрамата калия выращены лазерные кристаллы калий-гадолиниевого вольфрамата, KGd(WO₄)₂: Eu³⁺, активированные европием высокой концентрации (25 ат.%). Впервые на переходе ⁵D₀ → ⁷F₄ (длина волны 703 нм) получена эффективная генерация в видимой области спектра на ионах РЗМ (Eu³⁺⁾ без использования преобразователей лазерного излучения. В режимах свободной генерации и модулированной добротности продемонстрированы высокая эффективность преобразования энергии накачки в излучение. Полученные кристаллы представляют значительный интерес для создания лазеров для научных и прикладных задач, включая физическую метрологию и медицину.

Кристалл KGd(WO₄)₂ : Eu³⁺

Спектр флуоресценции KGd(WO₄)₂ : Eu³⁺

Багаев С.Н., Дашкевич В.И. , Орлович В.А., Ватник С.М., Павлюк А.А., Юркин А.М.«Квантовая электроника», в печати