ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2011 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

Первый пример включения иридия в структуру полиоксометаллата

Разработан новый подход, позволивший впервые получить комплекс полиоксовольфрамата с иридием. Использование в качестве прекурсора комплекса иридия с лабильными фторидными лигандами позволило впервые синтезировать полиоксоанион состава [PW₁₁O₃₉Ir(H₂O)]⁴⁻. Комплексы благородных металлов с полиоксометаллатами являются высокоэффективными катализаторами широкого спектра реакций, в т.ч. окисления органических субстратов и фотокаталитического разложения воды.

Схема синтеза Ir-содержащего полифольфрамата

Sokolov M.N., Adonin S.A., Mainichev D.A., Vicent C., Zakharchuk N.F., Danilenko A.M., Fedin V.P.«Synthesis and characterization of [PW₁₁O₃₉Ir(H₂O)]⁴⁻: successful incorporation of Ir into polyoxometalate framework and study of the substitutional lability at the Ir(III) site»Chem. Commun. 2011. P. 7833-7835.

Первый пример направленного применения свободно-радикальных реакций для модификации координированных лигандов

Обнаружен принципиально новый подход к модификации координированных лигандов в бор-сшитых трис-диоксиматных клатрохелатах железа(II) – свободно-радикальное замещение атомов хлора углерод-центрированными радикалами с образованием связи углерод-углерод. В присутствии радикального инициатора (в том числе эндогенной гидроперикиси) происходит абстракция атома водорода субстрата, и образующийся нуклеофильный радикал присоединяется по двойной связи азометинового фрагмента клатрохелатного каркаса. Затем происходит элиминирование атома хлора с последующей передачей цепи (длина цепи достигает 5). Принципиальное отличие данной реакции от известных в органической химии реакций радикального присоединения к двойным C=C и C=N связям состоит в том, что вследствие очень высокой стабильности клатрохелатного остова она протекает как замещение, а не как восстановительное присоединение. Реакция может быть применена для алкилирования другими циклическими простыми эфирами, циклогексаном, спиртами. Это первый пример направленного применения свободно-радикальных реакций для модификации координированных лигандов.

Свободно-радикальное алкилирование трис-диоксиматного клатрохелата железа(II) 1,4-диоксаном

Vershinin M.A., Burdukov A.B., Eltsov I.V., Reznikov V.A., Boguslavsky E.G., Voloshin Y.Z.«Unexpected radical substitution of the dichlorine-containing iron(II) clathrochelate with 1,4-dioxane derivatives: novel approach to functionalization of its macrobicyclic framework»Polyhedron. 2011. V. 30. N. 7. P. 1233-1237

Рекордные люминесцентные характеристики среди октаэдрических кластеров

Получена и охарактеризована серия октаэдрических галогенидных кластеров молибдена с перфторбутиратными лигандами – производными полностью фторированной масляной кислоты. Иодидный кластер {Mo₆I₈} обладает рекордными люминесцентными характеристиками - долгим временем жизни и высоким квантовым выходом, причем длина волны люминесценции лежит в области красного света. Такие комплексы могут оказаться полезными для фотодинамической терапии в качестве сенсибилизаторов превращения триплетного кислорода в синглетный.

Схема синтеза, строение и спектры люминесценции [Mo₆X₈(n-C₃F₇COO)₆]^2– (X = Cl, Br, I)

Sokolov M.N., Mihailov M.A., Peresypkina E.V., Brylev K.A., Kitamura N., Fedin V.P.«Highly luminescent complexes [Mo₆X₈(n-C₃F₇COO)₆]^2– (X = Br, I)»Dalton Trans. 2011. V. 40. N. 24. P. 6375-6377

Твердые растворы CoPt с различным сверхструктурным упорядочением

В результате термолиза комплексных солей-предшественников при относительно низких температурах (150-300°С) получены однофазные разупорядоченные твердые растворы Co_0,50Pt_0,50 с размерами кристаллитов не более 10 нм. Найдены условия контролируемого получения твердых растворов с различной степенью сверхструктурного упорядочения: от полностью разупорядоченного до полностью упорядоченного твердого раствора или интерметаллида. Показано, что по мере роста степени дальнего порядка наблюдается рост коэрцитивной силы. Полученные образцы наноразмерных (2-4 нм) твердых растворов Co_0,50Pt_0,50 на носителе (CeO₂ и Al₂O₃) обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакциях очистки водорода от примесей CO.

Схема синтеза и некоторые свойства частиц Co_0,50Pt_0,50

Zadesenets A., Filatov E., Plyusnin P., Baidina I., Dalezky V., Shubin Y., Korenev S., Bogomyakov A.«Bimetallic single-source precursors [M(NH₃)₄][Co(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O (M = Pd, Pt) for the one run synthesis of CoPd and CoPt magnetic nanoalloys»Polyhedron. 2011. V 30. P. 1305-1312

Синтез пленок твердых растворов в системе Hf-Sc-O с контролируемым содержанием Sc

На основании исследования кинетических зависимостей разработан способ синтеза пленок твердых растворов в системе Hf-Sc-O с контролируемым содержанием скандия. Пленки (HfO₂)_1-x (Sc₂O₃)_x получены методом CVD на установке с разделенными зонами испарителей исходных веществ и роста пленок. Установлены концентрационные границы формирования трехкомпонентного твердого раствора в системе Hf-Sc-O неизвестной ранее орторомбической модификации. Пленки этого раствора характеризуются существенно более высоким значением диэлектрической проницаемости (k=42-44) по сравнению с моноклинной HfO₂ (k=16) и кубической Sc₂O₃ (k=14) структурными модификациями. Пленки не изменяют структуру при отжиге до 900°C. Ширина запрещённой зоны пленок зависит от концентрации скандия и изменяется от 4.5 до 6 эВ. Тонкие пленки (HfO₂)_1-x(Sc₂O₃)_x являются перспективными материалами для наноэлектронных устройств нового поколения.

Плёнки твёрдых растворов в системе Hf-Sc-O с контролируемым содержанием Sc

Яковкина Л.В., Смирнова Т.П., Борисов В.О., Джонг-Хван С., Морозова Н.Б., Кичай В.Н., Смирнов А.В.«Структура и свойства пленок на основе двойных оксидов HfO₂–Sc₂O₃»Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 40. С. 764-768

Новый пористый неорганический каркас

Совместно с Университетом Рен (Франция) впервые получен пористый неорганический каркас на основе кубанового кластерного комплекса молибдена. Синтез проведен в вакуумированной кварцевой ампуле при высокой температуре (900°С). Анионный каркас построен из кубановых кластерных фрагментов, связанных друг с другом через мостиковые атомы хлора. Каркас имеет топологию цеолита MTN с диаметрами малых и больших полостей ~19 Å и ~22 Å, соответственно. Наряду с хлорид-ионами и ионами цезия полости каркаса включают наноразмерные октаэдрические кластеры Mo₆Cl₁₄^2–. Полученный неорганический каркас проявляет парамагнитные свойства.

Пористый неорганический каркас на основе кубанового кластера  молибдена

Shestopalov M.A., Ledneva A.Y., Cordier S., Hernandez O., Potell M., Naumov N.G., Perrin C.«Tetrahedral Mo₄ clusters as building blocks for the design of clathrate-related giant frameworks»Angew. Chem., Int. Ed. 2011. V. 50. N. 32. P. 7300-7303

Эластичные пористые металлорганические кристаллы

При рентгеноструктурном исследовании металлорганического полимера состава [(CpR₂Mo₂P₄S)₃(CuI)₄]_n обнаружено явление полного обратимого включения молекул растворителя – хлористого метилена. При этом наблюдается редкое для некаркасных полимеров явление – монокристалл остается пригоден для РСА не только при полном удалении растворителя в вакууме, но даже после обратного сольватирования путем выдерживания его в CH₂Cl₂. При потере растворителя объем элементарной ячейки уменьшается на 113,6 ų (4,5%). Поведение данного цепочечного полимера напоминает поведение эластичной пружины.

Металлорганический цепочечный полимер [(CpR₂Mo₂P₄S)₃(CuI)₄]_n ОБРАТИМО включает молекулы CH₂Cl₂

Gröger C., Kalbitzer H. R., Pronold M., Piryazev D., Scheer M., Wachter J., Virovets A., Zabel M.«Novel Metal-Organic Frameworks Incorporating [Cp°₂Mo₂P₄S] (Cp° = 1-tBu-3,4-Me₂C₅H₂), P₄S₃ and Cu₂I₂ Building Blocks»Eur. J. Inorg. Chem. 2011. P. 785-793

Нанопористые металл-органические координационные полимеры для хранения и разделения газов

Разработаны методы получения стабильных нанопористых металл-органических координационных полимеров, перспективных материалов для хранения и тонкой очистки газов. Соединение цинка с каналами диаметром 1 нм (вверху, слева; расшифровка сокращений – диметилформамид, нафталиндикарбоксилат, уротропин), обратимо сорбирует большие количества таких газов, как ацетилен и углекислый газ, но не сорбирует монооксид углерода (вверху, справа). Разработан новый подход к повышению сорбционных характеристик нанопористых металл–органических каркасов по отношению к водороду. Он основан на включении в нанополости больших отрицательно заряженных металлокластеров (внизу). Это уменьшает свободное пространство в каркасах и обеспечивает дополнительную поляризацию поверхности внутри новой гибридной структуры. Для новых материалов на основе кластеров рения, вольфрама и молибдена, включенных в каркас терефталата хрома MIL-101, показано, что вольюметрическая ёмкость гибридного сорбента по отношению к водороду превышает ёмкость «чистой матрицы» в тех же условиях.

Сорбционные свойства [Zn₄(dmf)(ndc)₄(ur)₂] и схема включения кластерных комплексов в MIL-101

Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Melgunov M.S., Fedin V.P.«Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependant luminescence of metal-organic framework»Dalton Trans. 2011. V. 40, No. 10. P. 2196-2203

Klyamkin S.N., Berdonosova E.A., Kogan E.V., Kovalenko K.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P.«Influence of MIL-101 Doping by Ionic Clusters on Hydrogen Storage Performance up to 1900 Bar»Chem.–Asian J. 2011. V. 6. P. 1854-1859

Координационная экстракция палладия тиакаликсаренами из азотнокислых сред

Проведено количественное описание экстракции палладия тиакаликсаренами в широком интервале исходной концентрации металла. Впервые показано, что координационная экстракция палладия зависит от кислотности исчерпываемой фазы и может идти как с депротонированием нижнего обода тиакаликсарена (рН>3), так и без него. Квантово-химические расчеты показали, что донорная способность атомов серы в тиакаликсаренах близка к таковой в ациклических тиоэфирах. При одинаковых заместителях в нижнем и верхнем ободах тиакаликсарена изменение его конфигурации «конус» - «1,3-альтернат» приводит к значительному перераспределению электронной плотности между донорными атомами серы и бензольными кольцами, что коррелирует с экстракционными свойствами макроцикла. Использование макроциклических реагентов на основе каликс- и тиакаликсаренов позволяет увеличить эффективность извлечения благородных металлов, а также переходить к однореагентным схемам извлечения за счет бифункциональности этих соединений.

Экстракция палладия тиакаликсаренами

Kostin G.A., Kryuchkova N.A., Mazalov L.N., Torgov V.G., Drapaylo A.B.«Influence of conformation on the electronic structure of thiacalixarenes according to DFT calculations and X-ray emission spectroscopy»J. Molec. Struct. 2011. V. 1006. P. 502-507

Разработка прямых и комбинированных методов определения состава высокочистых веществ и функциональных материалов

Предложен способ искрового пробоотбора для прямого анализа твердых образцов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Предложенный способ уменьшает время, стоимость анализа и вероятность загрязнения по сравнению с используемым ранее методом анализа, при котором твердые образцы переводились в растворы с небольшим процентным содержанием основы. Показана возможность прямого АЭС-ИСП анализа металлов и диэлектриков с применением искрового и скользящего разрядов. Пределы обнаружения примесей при электроразрядном пробоотборе составляют 10⁻⁵ – 10⁻⁴ % мас. (для металлов) и 10⁻⁴ – 10⁻³ % мас. (для стекол). Разработаны прямая и комбинированная методики АЭС-ИСП анализа кремния. Прямая методика позволяет определять до 29 примесей с пределами обнаружения n·10⁻⁷ – n·10⁻⁵ % мас. Комбинированная методика с отгонкой основы позволяет определять до 44 примесей с пределами обнаружения n·10⁻⁸ – n·10⁻⁶ % мас. Разработанные методики использованы для аналитического контроля технологий получения высокочистого кремния для солнечной энергетики и микроэлектроники.

Прямой и комбинированный методы АЭС-ИСП для анализа высокочистых веществ

Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И.«Оптимизация условий электроразрядного отбора проб при анализе сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой»Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 1. С. 37-46

Шелпакова И.Р., Шаверина А.В.«Определение примесного состава кремния»Аналитика и контроль. 2011. Т. 16. № 2. С.141-150

Влияние отжига в магнитном поле на структурные особенности пленок фталоцианинов металлов

Исследовано влияние отжига в магнитном поле на состав и структурные особенности пленок фталоцианина алюминия толщиной 30-50 нм. Отжиг проводился на воздухе в магнитном поле индукцией 1 Тл, образуемом постоянными магнитами. Для сравнения проводился отжиг пленок в аналогичных условиях, но без наложения магнитного поля. Установлено, что отжиг плёнок AlClPc в магнитном поле 1 Тл приводит к образованию плёнок (AlPc)₂O, кристаллиты в которых ориентируются преимущественно в одном направлении. В пленках, отжиг которых проводился без наложения магнитного поля, преимущественное упорядочение кристаллитов отсутствует. Разработана методика, позволяющая управлять ориентацией молекулярных слоев на основе фталоцианинов металлов, которые могут быть использованы в качестве активных слоев в молекулярных транзисторах, диодах, химических сенсорах.

Отжиг плёнок фталоцианинов алюминия

Basova T., Plyashkevich V., Petrarki F., Peisert H., Chassè T.«Influence of post deposition annealing in magnetic field on the structure and composition of aluminium phthalocyanine films»J. Chem. Phys. 2011. V. 134. P. 124703

Новые оптически прозрачные тонкопленочные материалы на основе гидрогенизированных соединений SiC_xN_y:H и ВC_xN_y:H

Методом PECVD из летучих кремний- и борсодержащих соединений получены новые оптически прозрачные тонкопленочные материалы. Синтез тонких прозрачных пленок гидрогенизированного карбонитрида бора BC_xN_y:H проводили с использованием смеси триэтилборазина с H₂ в интервале Т=373 – 773 K. Синтез пленок гидрогенизированного карбонитрида кремния – плазмохимическим разложением трис(диэтиламино)силана в смеси с гелием в области температур 373-773 K. Полученные пленки SiC_xN_y:H и BC_xN_y:H прозрачны (коэффициент пропускания ~90%) в широкой области длин волн 300-3500 нм. Прозрачность пленок зависит от температуры осаждения и состава газовой фазы. Аморфные и нанокристаллические пленки SiC_xN_y:H и BC_xN_y:H являются новыми оптически прозрачными материалами, перспективными для использования в оптических устройствах.

Получение плёнок методом PECVD из летучих кремний и бор-содержащих соединений

Румянцев Ю.М., Файнер Н.И., Аюпов Б.М., Рахлин В.И.«Плазмостимулированное химическое осаждение нанокристаллических пленок карбонитрида кремния из триметил(фениламино)силана»Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 3. С. 424 -431

Влияние азотных дефектов на полевую эмиссию и электрохимические свойства углеродных нанотрубок (УНТ)

Разработаны методы синтеза азотсодержащих углеродных нанотрубок (CN_x УНТ) с контролируемым содержанием азота. Полученные материалы исследованы методами электронной микроскопии, фотоэлектронной, рентгеновской спектроскопии и квантовой химии. Определены формы азота в УНТ и продемонстрировано увеличение эффективности полевой эмиссии допированных азотом нанотрубок. Наличие азота оказывает влияние на взаимодействие CN_x УНТ с литием. Обнаружено увеличение емкости допированных азотом нанотрубок по литию при электрохимической интеркаляции. Определена доля невозвратной емкости для УНТ, которая возрастает с увеличением содержания азота. Определены энергии связи лития с разными формами азотных дефектов. Увеличение возвратной емкости и высокая стабильность при циклировании делает CN_x УНТ перспективным материалом для литий-ионных батарей.

Влияние азотных дефектов на полевую эмиссию и электрохимические свойства углеродных нанотрубок (УНТ)

Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kurenya A.G., Zhang H., Chen X., Song H.«Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries»Carbon. 2011. V. 49. P. 4013-4023

Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Okotrub A.V.«Substitutional sites of nitrogen atoms in carbon nanotubes and their influence on field emission characteristics»Int. J. Quant. Chem. 2011. V. 111. P. 2696-2704