Исследование химической связи и структуры нанографенов в C₂F

Фторирование графита при комнатной температуре ведет к образованию оптически прозрачного фторида графита C₂F. Атомы углерода, не вступившие во взаимодействие с фтором, образуют неупорядоченные цепочки и островки в слоях. Определение структуры таких соединений методами рентгеноструктурного анализа не представляется возможным. Изменение стехиометрического состава C₂F_x (x<1) приводит к изменению симметрии окружения атомов фтора (определено по данным ЯМР) и размера сопряженных областей (определено по данным рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением). Полученный результат демонстрирует возможность создания в двухмерных структурах изолированных или связанных областей – нанографенов, представляющих интерес для регулирования оптических, магнитных и сенсорных свойств.

Синтез и люминесцентные свойства первого октаэдрического кластера молибдена с шестью терминальными ацетиленидными лигандами

Получен первый октаэдрический высоковалентный кластер, все шесть терминальных лигандов которого координированы через атомы углерода (пропиолатные лиганды), [Mo₆I₈(C≡CC(O)OMe)₆]²⁻. Кластер проявляет долгоживущую и яркую люминесценцию в красной области спектра. Наличие тройной связи в пропиолатном лиганде открывает широкий простор для функционализации лигандного окружения, получения люминесцентных дендримеров, и делает возможным включение люминесцентных ядер в полимерные матрицы. Люминесцентные свойства подобных комплексов представляют практический интерес для разработки нового поколения сенсоров, для медицины (за счет конверсии триплетного кислорода в синглетный), в цитологии и гистологии (люминесцентные маркеры разных участков клеток и тканей).

Sokolov M.N., Mikhailov M.A., Brylev K.A., Virovets A.V., Vicent C., Kompankov N.B., Fedin V.P.Inorg. Chem. 2013. 12477. ИФ 4,593

Стабилизация неустойчивых молекул P₄ и As₄ в полимерной матрице

Через несколько столетий после открытия мышьяка впервые структурно охарактеризована метастабильная тетраэдрическая молекула As₄, встречающаяся в неустойчивой на свету аллотропной модификации - желтом мышьяке. Молекулы P₄ и As₄ удалось включить в качестве гостей в цепочечный полимер и квазисферический олигомер, построенные на основе пентафосфоферроцена, Cp^*Fe(η⁵-P₅), и галогенидов меди(I) CuX, X=Cl, I. Впервые надежно определена длина связи As–As по данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Синтез стал возможен благодаря разработанной оригинальной методике, позволяющей получать растворы желтого мышьяка путем контролируемого высвобождения As4 из его комплекса с Ag⁺. Результаты удостоены картинки на обложке престижного химического журнала Angew. Chem. Int. Ed. (IF = 13,734).

 Schwarzmaier C., Schindler A., Heindl C., Scheuermayer S., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Neumeier M., Gschwind R., Scheer M.Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10896. ИФ = 13,734

Бипористые металл-органические координационные полимеры

Получено уникальное бипористое металл-органическое каркасное соединение, содержащее каналы двух типов. Помимо различных размеров, каналы принципиально отличаются внутренним функциональным окружением. Благодаря неподеленным электронным парам на атомах азота уротропинового лиганда, α каналы могут быть охарактеризованы как основные (в теории Льюиса). Поверхность β каналов содержит координационно ненасыщенные катионы Zn²⁺, и их льюисовскую природу следует отнести к кислотной. Разница в размере и химической природе двух типов каналов позволяет предложить новые методы селективного разделения. Такая особенность строения открывает уникальные возможности использования бипористых каркасов в качестве молекулярного аккумулятора химической энергии за счет одновременного хранения реакционноспособных молекул, например кислоты и основания, окислителя и восстановителя в одном кристалле.

Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P.Inorg. Chem., 2013, 9702. ИФ 4,593

Энергетически различные состояния гостей в каркасе [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄]

Исследование металлорганического каркаса с бензолом показало, что при хранении на воздухе эти соединения содержат некоторое количество воды. Изучив по отдельности десорбцию воды и бензола из каркаса, была предложена методика получения систем состава [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄]·xGuest, где Guest = C₆H₆, H₂O. Для них впервые определены термодинамические свойства бензола и воды в каркасе: летучесть, энтальпия и энтропия десорбции и изменение энергии Гиббса в процессе связывания жидкого гостя каркасом. Эта информация позволила выявить несколько энергетически различных состояний гостей в каркасе, связанных, по-видимому, с искажением структуры при нагревании. Более летучий бензол в адсорбированном состоянии становится менее летучий, чем вода.

Zelenina L.N., Chusova T.P., Sapchenko S.A., Ukraintseva E.A., Samsonenko D.G., Fedin V.P.J. Chem. Therm., 2013, v. 67, 128. ИФ 2,297

Кинетические закономерности синтеза наночастиц серебра в обратных мицеллах Triton N-42

Впервые получены количественные кинетические данные для синтеза наночастиц серебра за счет восстановления ионов серебра гидразином в обратных мицеллах Triton N-42. Процесс состоит из последовательных стадий медленного образования зародышей и их быстрого последующего автокаталитического роста. Выявленные эффекты комплексообразования, ионной силы, природы фоновых солей, размера мицелл, а также концентраций и температуры позволяют целенаправленно влиять на скорости стадий образования и роста зародышей в интересах управления синтезом наночастиц. Наночастицы серебра заданного размера и морфологии представляют особый интерес для электроники, катализа и биомедицины.

Tatarchuk V.V., Sergievskaya A.P., Korda T.M., Druzhinina I.A., Zaikovsky V.I.Chem. Mater., 2013, 3570. ИФ 8.238

Уникальная реакционная способность лантаноценов – оригинальный подход к полипниктидным комплексам, содержащим 3d/4f-металлы

Картинки на обложке престижного химического журнала Chem. Comm. (IF = 6,378) удостоены результаты сотрудников ИНХ СО РАН по реализации нового синтетического подхода для получения полипниктидных молекулярных гетерометаллических комплексов 3d/4f-металлов. В работе продемонстрирована уникальная реакционная способность самароценов в отношении полифосфидных комплексов 3d-металлов. Обнаружен первый пример восстановительной димеризации полифосфидного комплекса с образованием связи P–P в реакции пентафосфаферроцена с самароценами. Таким образом, найден путь к полипниктидным полиядерным комплексам, содержащим 3d/4f-металлы – потенциальным молекулярным прекурсорам фото- и термоэлектрических материалов на основе пниктидов и полипниктидов 3d/4f-элементов.

Li T., Gamer M.T., Scheer M., Konchenko S.N., Roesky P.W.Chem. Commun. 2013. 2183. ИФ 6.378

Перераспределение электронной плотности в остовной области атомов металла в химических реакциях

Топологическими методами квантовой химии на примере инверсии фталоцианина свинца и активации C–H связи метана атомом палладия показано, что при протекании химических реакций с участием соединений металлов происходит реорганизация в системе остовных бассейнов ELF металла, характеризующаяся определённой последовательностью топологических катастроф. Полученные результаты проливают свет на участие невалентных электронов металла в изменении электронной структуры реагирующих систем.

 Nizovtsev A.S. Kozlova S.G.J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 481. IF= 2.771; Nizovtsev A.S.J. Comput. Chem. 2013. V. 34. P. 1917. IF= 3.835.

Синтез оптически прозрачных и твердых покрытий из тетраметилдисилазана

Пленки карбонитрида кремния получены плазмохимическим разложением газовой смеси гелия с летучим кремнийорганическим соединением 1,1,3,3-тетраметилдисилазаном (ТМДС) в температурной области 373–973 K. Проведенное моделирование процессов осаждения из газовой смеси (ТМДС + He) в интервале температур 300–1300 K и давлений Р⁰_общ = 10⁻²–10 Торр показало возможность варьирования равновесного состава конденсированной фазы в зависимости от температуры синтеза и состава исходной газовой смеси. Химический и фазовый состав, физико-химические и функциональные свойства пленок, полученных в интервале 373–973 K, изучены с помощью комплекса современных методов: ИК, KP, рентгеновской фотоэлектронной и энергодисперсионной спектроскопии, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, РФА с использованием синхротронного излучения, эллипсометрии, спектрофотометрии.

 Файнер Н.И., Голубенко А.Н., Румянцев Ю.М., Кеслер В.Г., Максимовский Е.А., Аюпов Б.М.,. Кузнецов Ф.А.Физика и химия стекла. 2013. Т. 39, № 1. С. 114. ИФ 0,339

Синтез и термохимические характеристики высокостабильного BaCe_0.7Gd_0.2In_0.1O_2.85

Впервые методом твердофазного синтеза синтезировано обладающее высокой стабильностью соединение церата бария, замещенного гадолинием и индием, BaCe_0.7Gd_0.2In_0.1O_2.85 Термохимические характеристики фазы BaCe_0.7Gd_0.2In_0.1O_2.85 определены с использованием метода калориметрии растворения. Показано, что церат бария, замещенный гадолинием и индием, является термодинамически устойчивым по отношению к распаду на бинарные оксиды. Установлено, что соединение BaCe_0.7Gd_0.2In_0.1O_2.85 является термодинамически более устойчивым, чем фазы BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85, BaCe_0.8Nd_0.2O_2.9 и др. Цераты бария, замещенные трехвалентными элементами, являются перспективными протонными проводниками для использования в топливных элементах, сенсорах и керамических мембранах. Расширение предела растворимости путем введения индия увеличивает количество протонных дефектов и устойчивость соединений. Работа проводится совместно с Институтом Технологий г.Карлсруэ и ИХТТ УрО РАН.

Matskevich N.I., Matskevich M.Yu., Wolf Th., Bryzgalova A.N., Chupakhina T.I., Anyfrieva O.I.J. Alloys Comp. 2013. V.577. P. 148-151. ИФ = 2.390

Формы существования платины (IV) в азотнокислых растворах

Впервые получены прямые данные о состоянии платины в азотнокислых растворах, являющихся широко используемыми предшественниками для приготовления гетерогенных катализаторов. Показано, что в свежеприготовленных растворах платина находится в основном в виде мономерных аквагидроксонитратных комплексов [Pt(L)_x(NO₃)_6–x] (L = H₂O или OH^–; x = 0, ..., 6). Выдерживание растворов приводит к полимеризации с доминированием на первом этапе двух- и четырёхядерных аквагидроксонитратных комплексов. Мономерный комплекс [Pt(NO₃)₆]^2– , а также ряд олигомеров — димерный [Pt₂(μ-OH)₂(NO₃)₈]^2– , четырех- [Pt₄(μ-O)₂(μ-OH)₄(NO₃)₁₀]^2– и семиядерный [Pt₇(μ-O₂)₆(μ-OH)₆(NO₃)₁₂]^2– комплексы удалось выделить в твердую фазу в виде солей с различными катионами и структурно охарактеризовать (РСА).

Vasilchenko D.B., Tkachev S.V, Baidina I.A., Korenev S.V.Inorg. Chem. 2013. 52. 10532. ИФ 4,593

Кластер с новым гетерометаллическим ядром {Re₃Mo₃S₈}^–

Разработан новый подход к синтезу октаэдрических гетерометаллических (Re/Mo) халькогенидных кластерных комплексов. Впервые осуществлен прямой синтез кластерного комплекса K₆[Re₃Mo₃S₈(CN)₄(CN)_2/2] с новым 24-электронным гетерометаллическим ядром {Re₃Mo₃S₈}^– из сульфидов металлов. Растворение этого полимерного соединения в водном растворе KCN приводит к окислению с образованием солей дискретного парамагнитного кластерного аниона [Re₃Mo₃S₈(CN)₆]^6– с 23 валентными электронами. Методом циклической вольтамперометрии показано обратимое одноэлектронное окисление кластерного аниона с образованием устойчивой 22-электронной формы. Богатая окислительно-восстановительная химия кластерных анионов позволяет контролируемо варьировать свойства соединений на их основе. Парамагнитный кластерный анион [Re₃Mo₃S₈(CN)₆]^6– представляет практический интерес как компонент магнитоактивных неорганических полимеров.

Gayfulin Y.M., Naumov N.G., Rizhikov M.R., Smolentsev A.I., Nadolinny V.A., Mironov Y.V.Chem. Commun., 2013, 49, 10019. ИФ 6,378