Результаты 2015 года
Гигантский мяч для регби [{CpBnFe(η5‑P5)}24Cu96Br96]
В результате самосборки [CpBnFe(η5 -P5)] (CpBn = η5-C5(CH2Ph)5) и CuBr2 получена и структурно охарактеризована уникальная супрамолекула, состоящая из 24 молекул пентафосфаферроцена и разветвленного каркаса, построенного из атомов меди и брома. Супрамолекула, неорганический каркас которой состоит из 312 тяжелых атомов, по форме напоминает мяч для регби. Рентгеноструктурное исследование выявило три различных типа координации циклического лиганда Р5, включая ранее не встречавшуюся координацию по π-типу. Размеры супрамолекулы (3,7 х 4,6 нм) сопоставимы с размерами простейших белков, а ее объем (32,1 нм3) в 62 раза превышает объем молекулы фуллерена С60.
Высокоселективная сорбция углекислого газа и ацетилена в микропористых металл-органических каркасных материалах
Обнаружена высокоселективная сорбция углекислого газа и ацетилена микропористыми металл–органическими координационными полимерами, в структуре которых содержатся мостиковые молекулы уротропина: [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] (H2ndc = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; ur = уротропин; dmf = диметилформамид) и [Zn11(H2O)2(ur)4(bpdc)11] (H2bpdc = 4,4′-бифенилдикарбоновая кислота). Благодаря наличию некоординированных атомов азота фрагментов уротропина, декорирующих внутреннюю поверхность полостей в этих соединениях, полученные координационные полимеры обладают высоким сродством к СО2 и С2Н2, что делает их перспективными материалами для селективной сорбции этих газов.
Голубая электролюминесценция наноалмазов на поверхности нанотрубок при невысоких значениях поля
Исследованы морфология, строение и электролюминесцентные характеристики углеродного анизотропного гибридного материала на основе массива ориентированных углеродных нанотрубок и детонационных наноалмазов. Впервые применен простой способ синтеза гибридного материала путем осаждения водной суспензии наноалмазов в диметилсульфоксиде на массив ориентированных углеродных нанотрубок. Если такой гибрид поместить в электрическое поле, то вблизи кончиков углеродных нанотрубок наблюдается локальное усиление поля. Благодаря данному усилению наноалмазы, находящиеся на поверхности массива углеродных нанотрубок, начинают светиться при невысоких значениях приложенного к образцу электрического поля (около 3 В/мкм). Для появления электролюминесцентного свечения наноалмазов, осажденных на плоскую подложку, требуется приложить напряжение примерно в 10 раз больше. Данный гибридный материал может найти свое применение для создания наноразмерных источников света и преобразователей энергии.
Первые примеры комплексов, содержащих в одной молекуле 4d- и 4f-металлы – Mo и Ln (Ln = Sm, Yb)
Разработан оригинальный синтетический подход, позволивший получить первые примеры гетерометаллических полифосфидных комплексов, содержащих в одной молекуле металлы 4d- и 4f-блоков: Mo и Ln (Ln = Sm, Yb). Синтетический подход основан на восстановлении полифосфидных комплексов молибдена соединениями Ln(II), приводящем к удивительным превращениям полифосфидного лиганда. Так, взаимодействием [(h5-C5H5)2Mo2(m-P2)(CO)4] с [(h5-C5(CH3)5)2Sm(thf)2] получен набор продуктов 1-3, свидетельствующих о диспропорционировании лиганда P2 с образованием наиболее термодинамически устойчивых форм. Результаты открывают путь к новым полипниктидным гетерометаллическим комплексам – потенциальным предшественникам новых магнитных и термоэлектрических материалов.
Кристаллы состава ZnW0,05Mo0,95O4, выращенные низкоградиентным методом Чохральского
Сцинтилляционные характеристики криогенного болометра на основе кристалла ZnMoO4, выращенного низкоградиентным методом Чохральского, показывают высокую чувствительность, необходимую для регистрации процессов двойного бета-распада ядра 100Mo. ZnMoO4 плавится с разложением. Частичное замещение Mo на W в расплаве ZnW0,05Mo0,95O4 делает процесс роста кристалла более устойчивым и технологичным. Кристаллы, выращенные из расплава стехиометрического состава и с 5% замещением молибдена вольфрамом, показывают хорошее разделение сигналов в криогенных сцинтилляционных болометрах.
Для получения пленок тетрасульфида ванадия разработана методика синтеза коллоидных дисперсий VS4
Разработана методика синтеза тетрасульфида ванадия VS4 ампульным методом из простых веществ и уточнена его кристаллическая структура. VS4 является одномерным соединением, в структуре которого биядерные кластеры ванадия соединены мостиковыми дисульфиными лигандами в металлоцепочки. Соединение имеет полупроводниковый тип проводимости. Для получения пленок VS4 разработана методика синтеза коллоидных дисперсий VS4 в ряде полярных жидких сред методом ультразвуковой обработки, при этом получены устойчивые коллоидные дисперсии VS4 с концентрациями 200-300 мг/л. Установлено, что частицы VS4 в коллоидных дисперсиях имеют отрицательный заряд и вытянутую форму, сохраняют структурную и спектроскопическую идентичность. Диспергирование VS4 в органических растворителях под действием ультразвука с образованием стабильных коллоидных дисперсий продемонстрировано впервые.
Быстрый обмен координированных и гостевых молекул диметилформамида в металл-органическом сорбенте [Zn2(S-lac)(bdc)(dmf)]
Методами твердотельной спектроскопии ЯМР 1Н, 2Н и 13С впервые изучена реакция замещения лигандов в полостях металлоорганического каркаса [Zn2(S-lac)(bdc)(dmf)] (рисунок). Обнаружено, что частота обмена координированных и гостевых молекул димитилформамида при температурах выше 250 K превышает 104 с-1. Полученный результат имеет фундаментальное значение для понимания реакционных свойств металл-органических каркасных соединений.
Кластерные комплексы рения – перспективные рентгеноконтрастные агенты
Получен новый водорастворимый кластерный комплекс рения с Na2H8[{Re6(µ3-Se)8}(P(C2H4COO)2(C2H4CONH2))6]. Такое лигандное окружение, имеющее высокий поверхностный отрицательный заряд, не позволяет проникать кластерному комплексу сквозь клеточную мембрану, что открывает перспективы использования подобного рода комплексов в качестве рентгеноконтрастных сред для эндоваскулярного применения. Определена кристаллическая структура полученного комплекса, изучены спектроскопические и фотофизические характеристики, биологические свойства, такие как цитотоксичность, клеточное поглощение, острая токсичность на млекопитающих, кинетика выведения из организма, а также показана перспектива применения комплекса в качестве рентгеноконтрастного препарата.
Использование макроциклических молекул для выделения в кристаллическую фазу полиядерных комплексов платины(IV)
Впервые полиядерные гидроксомостиковые нитратокомплексы платины(IV) с нуклеарностью более двух выделены в кристаллическую фазу из раствора [Pt(H2O)2(OH)4] в азотной кислоте в виде супрамолекулярных соединений с макроциклическими молекулами кукурбит[n]урилом (СВ[n], n = 6, 8) и 18-краун-6-эфиром. Строение комплексов [Pt4(µ3-OH)2(µ2-OH)4(NO3)10] и [Pt6(µ3-OH)4(µ2-OH)6(NO3)12]2+, неизвестных ранее в твердом состоянии, определено методом РСА. Упаковка из больших молекул макроциклов играет важную структурообразующую роль – образующиеся в пространстве между ними полости имеют размер, подходящий для размещения полиядерных комплексов. Анализ спектров ЯМР 195Pt моно- и полиядерных комплексов показывает, что образование каждого нового фрагмента Pt(µ-OH)2Pt в полиядерных формах приводит к сдвигу сигналов ядер Pt в низкочастотную область на ~260 ppm относительно моноядерных форм, что позволяет предсказывать положения сигналов для комплексов более высокой нуклеарности. Азотнокислые растворы комплексов платины(IV) широко используются для приготовления гетерогенных катализаторов, и полученная информация о строении присутствующих в растворах полиядерных форм представляет интерес для исследований в этой области.
Низкотемпературная активность катализаторов Pd/CeO2 в реакции окисления CO
Исследованы свойства серии катализаторов Pd/CeO2, полученных варьированием в широких пределах содержания палладия и температуры прокаливания. Морфология и структурные формы и электронное состояние активного компонента на поверхности и в объеме CeO2 изучены структурными (XRD, TEM), спектральными (XPS) и кинетическими (TPR-CO) методами. Установлено, что в процессе синтеза и последующего прокаливания катализатора при 450 °C образуется две основных формы палладия: наночастицы PdO и твердый раствор PdxCe1−xO2−δ. Соотношение между этими формами задается температурой прокаливания и содержанием палладия. Высокая каталитическая активность в низкотемпературной области (<100 °C) обеспечивается за счет образования дефектной (с высокой концентрацией Ce3+ и кислородных вакансий) флюоритной структуры твердого раствора PdxCe1-xO2−δ и высокодисперсных наночастиц 2D-PdO на поверхности. Разработанные Pd/CeO2катализаторы имеют широкий спектр потенциальных применений, таких как нейтрализация выхлопных газов, очистка воздуха рабочих помещений, создание каталитических газовых сенсоров.
