Лаборатория синтеза комплексных соединений (первоначально Лаборатория химии лантанидов) является одним из старейших подразделений Института (основана в 1958 г). В настоящее время зав. лаб. - д.х.н., профессор РАН Соколов Максим Наильевич.

Историческая справка    Основные научные направления  Научные связи лаборатории   Подготовка научных кадров

Лаборатория синтеза комплексных соединений (первоначально Лаборатория химии лантанидов) является одним из старейших подразделений Института (основана в 1958 г). Первым заведующим лабораторией стал В.М. Шульман - ученик А.А. Гринберга. За время существования лаборатории в ней было развито значительное количество тематик - начиная от синтеза сульфидов и селенидов металлов и заканчивая комплексами переходных металлов с такими необычными лигандами, как стабильные нитроксильные радикалы или производные природных терпенов.

Лаборатория химии лантанидов ИНХ СО РАН ( нынешняя лаборатория синтеза комплексных соединений ) создана в 1958 г. в Ленинграде В.М. Шульманом - учеником А.А. Гринберга, который, в свою очередь, являлся учеником выдающегося химика Л.А. Чугаева - основателя координационной химии в России. Лаборатория располагалась в здании Ленинградского технологического института пищевой промышленности и состояла из выпускников ЛТИ, ЛГУ и МГУ. Кафедру химии этого института возглавлял Б.В. Птицын. Три известных химика- Б.В. Птицын В.М. Шульман и Л.М. Волштейн (тоже ученик А.А. Гринберга ) стояли у истоков развития координационной химии в Академгородке. В 1960 г. сотрудники лаборатории переехали в Новосибирск.

Все прошедшие годы деятельность лаборатории связана с развитием фундаментальных основ координационной химии, в особенности с разработкой путей синтеза новых перспективных соединений и изучением их физико-химических свойств, а также с поиском областей практического применения комплексов.

На первом этапе (1958-1970 гг.) в лаборатории наибольшее внимание уделялось созданию таких растворных методов получения важных неорганических материалов – сульфидов и селенидов металлов, которые позволяют отказаться от использования высокотоксичных сероводорода и селеноводорода. Так, Т.В. Крамарёва исследовала возможность бессероводородного получения сульфидов цинка и кадмия для люминофоров. Было решено в качестве источника серы использовать малотоксичную тиомочевину. Для разработки оптимальных режимов процессов получения сульфидов, в том числе в виде плёнок, потребовались количественные данные о константах устойчивости тиомочевинных комплексов металлов в водных растворах. Это послужило стимулом к созданию В.М. Шульманом и Т.В. Крамарёвой новой разновидности потенциометрического метода определения констант устойчивости комплексов, основанного на измерении редокс-потенциалов систем ион металла – тиомочевина - формамидиндисульфид - вода. Оригинальный подход к определению констант устойчивости был распространен В.М. Шульманом и учениками на комплексы с другими органическими серосодержащими лигандами, а также на смешанные водно - органические среды, что придало методу, основанному на изучении редокс-потенциалов систем ион металла - лиганд – окисленная форма лиганда -растворитель, общий характер. Метод был оценен научной общественностью, описан в монографиях, например, в [1], неоднократно использовался в работах других исследователей. Для синтеза селенидов металлов вместо селеноводорода применили селеномочевину (В.Л .Варанд).

С 1971 г. в лаборатории более широко стали развиваться исследования по синтезу координационных соединений. Внимание к комплексам металлов с серосодержащими лигандами в лаборатории сохранилось, сместившись к синтезу молекулярных предшественников сульфидов металлов - координационных соединений металлов с серосодержащими лигандами, имеющих "готовые" связи металл-сера [2-6]. Особый интерес вызывает синтез летучих комплексов, при разложении которых возможно получение пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения при относительно невысоких температурах (oС). Решение задачи потребовало разработки методов получения большого числа соединений Zn(II), Cd(II), Pb(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), PЗЭ(III) с бидентатными серосодержащими лигандами (алкилксантогенат-, диалкилдитиокарбамат- и диизобутилдитиофосфинат-ионы), а также разнолигандных координационных соединений на основе этих хелатов и азотистых гетероциклов [5, 6]. В ряде лабораторий ИНХ СО РАН новые летучие соединения использованы для разработки технологий получения токопроводящих, диэлектрических и фоточувствительных слоев ( In₂S_3,ZnS, CdS ), а также слоев электролюминофоров желтого и красного свечения на основе ZnS, легированного Mn или Eu. Цикл работ Ларионов С.В., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Варанд В.Л., Земскова С.М., Кокина Т.Е., Леонова Т.Г., Щукин В.Г. «Разнолигандные координационные соединения 1,1-дитиолатов металлов с азотистыми гетероциклами - новые перспективные предшественники сульфидов металлов: синтез, строение, свойства» удостоен премии МАИК «Наука / Интерпериодика» по итогам конкурса на лучшие публикации 2001 г. (журнал "Координационная химия" ).

На основе комплексных соединений Ni(II) и Ni(IV) с серосодержащими лигандами и дисульфидов этих лигандов в ИХКГ СО РАН ( Н.М. Бажин, В.Ф. Плюснин ) созданы перспективные для записи информации фотохромные системы, имеющие величину цикличности фотохромного превращения порядка 10⁴ [7].

В связи с задачей создания энергетических компонентов композиционных материалов для новой техники [8], по инициативе А.В. Николаева сотрудники лаборатории выполнили цикл работ по разработке путей синтеза энергетических координационных соединений, обладающих способностью к горению или взрыву. В результате создана большая группа комплексов 3d-переходных металлов, имеющих энергоёмкие органические азотсодержащие лиганды ( производные гидразина, азотистые гетероциклы ) и неорганические анионы – окислители. Свойства соединений исследованы совместно с сотрудниками ИК СО РАН ( Н.Н. Кундо ), ИХКГ СО РАН, предприятиями Перми, Бийска, Казани, Дзержинска, Ленинграда. Показано, что добавки комплексов эффективны при горении высокометаллизированных систем ( В.Е. Зарко ). Сотрудники ИХТТМ СО РАН ( В.В. Болдырев, Р.К. Тухтаев ). обнаружили, что при горении в инертной атмосфере комплексов нитратов металлов с энергоёмкими органическими лигандами образуются мелкодисперсные металлы или сульфиды металлов.

В 1958 г. автор статьи выполнил под руководством зав. кафедрой общей химии МГУ К.Г. Хомякова дипломную работу, целью которой являлось исследование одного из путей получения оксидов Fe и Mn – важнейших компонентов магнитных полупроводников – ферритов, обладающих прямоугольной петлёй гистерезиса. Интерес к синтезу веществ, обладающих ценными магнитными свойствами, способствовал постановке в лаборатории исследований по получению нескольких групп новых координационных соединений-магнетиков.

Известно, что в большинстве случаев лиганды координационных соединений являются диамагнитными веществами. В НИОХ СО РАН получены устойчивые парамагнитные лиганды – свободные нитроксильные радикалы 3-имидазолина и 3- имидазолидина, содержащие разнообразные донорные функциональные группы ( Л.Б. Володарский, И.А. Григорьев, В.А. Резников ). На базе этих лигандов в ИНХ СО РАН создан новый класс парамагнитных координационных соединений, в том числе гетероспиновых [9-11]. Найдено, что координационные соединения Ni(II) и Co(II) с парамагнитными енаминокетонами 3-имидазолидина являются новым типом низкотемпературных молекулярных ферромагнетиков ( В.И. Овчаренко ). Синтезированы комплексы Ni(II), Pd(II) с новым типом лигандов – стерически затрудненными 1,2- гидроксиламинооксимами ( В.Н.Кириченко, Л.А. Косарева ). Обнаружена их способность к окислительному дегидрированию, что позволило получить первую группу комплексов с нитроксильными радикалами, в которых центральный атом координирует лишь атом азота радикального центра. Впервые выделены летучие комплексные соединения с лигандами – нитроксильными радикалами. Создание комплексов с нитроксильными радикалами 3- имидазолина послужило основой для глубокого изучения исследователями ИХКГ СО РАН ( Ю.Н. Молин, Р.З. Сагдеев ), ИК СО РАН ( В.Н. Пармон ), ИХФ РАН ( А.И. Кокорин ) явления косвенного внутримолекулярного обменного взаимодействия спинов неспаренных электронов в этих комплексах методами ЭПР и ЯМР. Результаты по синтезу новых парамагнитных комплексов на основе лигандов-нитроксильных радикалов, полученные С.В. Ларионовым и В.И. Овчаренко, вошли в цикл работ "Нитроксильные радикалы имидазолина", авторскому коллективу которого в 1994 г. присуждена Госпремия РФ в области науки и техники. Кроме того, в лаборатории разработаны пути синтеза разнообразных координационных полимеров на основе комплексов с производными нитроксильного радикала 3-имидазолина, а также первых спин-меченых клатрохелатов Fe(II) ( А.Б. Бурдуков ).

При синтезе энергетических комплексов нитратов металлов с азотистыми гетероциклами получено комплексное соединение Fe(4-амино-1,2,4-триазол)₃(NO₃)₂, которое обладает обратимыми термохромными свойствами. Исследование магнитных свойств этого комплекса ( В.Н. Икорский ) привело к обнаружению аномалии - резкого высокотемпературного спинового перехода. Дальнейшие исследования (Л.Г. Лавренова , М.Б. Бушуев ) привели к созданию представительной группы соединений Fe(II) с тремя координированными молекулами 1,2,4-триазола или его 4-замещённого производного, обладающих резким обратимым переходом низкий спин - высокий спин, который сопровождается термохромным эффектом [12]. Обнаружено значительное влияние природы внешнесферного аниона и заместителя в лиганде на критическую температуру спинового перехода ( 200 – 400 К). Синтезированные термохромные соединения представляют практический интерес как материалы для создания дисплея, устройства токовой защиты [13]. Некоторые соединения Cu(II) с диамагнитными производными тетразола являются низкотемпературными молекулярными ферромагнетиками.

Новым типом соединений Cu(II) являются комплексы, имеющие в твердой фазе анионы CuCl₆^2- и CuBr₆^2- ( З.А. Савельева ). Некоторые из соединений обладают низкотемпературным термохромизмом [14].

В последние годы в лаборатории совместно с НИОХ СО РАН ( А.В. Ткачев ) развивается исследование по синтезу оптически активных координационных соединений переходных металлов на основе хиральных лигандов – химически модифицированных природных терпеноидов 3-карена, альфа-пинена, лимонена, содержащихся в возобновляемом природном лесохимическом сырье [15]. Получен и охарактеризован большой ряд комплексов с бидентатными и полидентатными лигандами, имеющими открытоцепную и макроциклическую (Л.И. Мячина) топологию гетероатомных фрагментов. Хиральные координационные соединения представляют интерес как потенциальные катализаторы для энантиоселективного тонкого органического синтеза, они могут обладать биологической активностью. Некоторые из комплексов Cu(II) и Co(II) проявили каталитическую активность в реакции полимеризации этилена.

Нет сомнения, что продолжение в лаборатории работ по синтезу координационных соединений и исследованию их строения и свойств совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН и других институтов приведет к новым интересным результатам.

Литература:

1. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир. 1973. С. 148, 311.
2. Ларионов С.В. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 6. С. 1446.
3. Ларионов С.В. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 10. С. 1616.
4. Ларионов С.В., Земскова С.М. // Росс. хим. журнал. 1996. Т. 40. № 4-5. С. 171.
5. Ларионов С.В., Клевцова Р.Ф., Земскова С.М., Глинская Л.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. № 4. С. 451.
6. Larionov S.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. Suppl. Issue. V. 46. N.1. P. S66.
7. Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. // Coord. Chem Rev. 1997. V. 159. P. 121.
8. Синдицкий В.П., Фогельзанг А.Е. // Росс. хим. журнал. 1997. Т. 41. № 4. С. 74.
9. Ларионов С.В. // Журн. структур. химии. 1982 .Т. 23. № 4. С. 125.
10. Larionov S.V., in: Imidazoline Nitroxides.CRS Press.Boca Raton. USA. 1988. V.II. P. 81.
11. Овчаренко В.И., Гельман А Б., Икорский В. Н. // Журн. структур. химии. 1989. Т. 30. № 5. С. 142.
12. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В // Коорд .химия. 1998. Т.24. № 6. С. 403.
13. Letard J.-F., Guionneau P., Goux-Capes L. // Top. Curr. Chem. 2004.V. 235. P. 222.
14. Ларионов С.В., Савельева З.А., Романенко Г.В. // Коорд .химия. 2002. Т. 28. № 2 .С. 89.
15. Ларионов С.В., Ткачёв А.В. // Росс .хим. журнал. 2004. Т. 48 .№ 4. С. 154.

Основные научные направления

Научная деятельность лаборатории является весьма разносторонней. Среди важнейших научных результатов разных лет можно перечислить такие как разработка методов синтеза летучих комплексов, при разложении которых возможно получение пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения, получение большого спектра соединений переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами, открытие комплексов железа(II) с азолами, в которых в широком диапазоне температур наблюдается явление спин-кроссовера, сопряженное с термохромизмом, работы по получению хиральных координационных соединений с терпеновыми лигандами.Работы сотрудников лаборатории были отмечены в 1994 г. Государственной премией РФ в области науки и техники (за цикл работ "Нитроксильные радикалы имидазолина") и в 2001 г. премией издательства МАИК "Наука / Интерпериодика" (за цикл работ "Разнолигандные координационные соединения 1,1-дитиолатов металлов с азотистыми гетероциклами - новые перспективные предшественники сульфидов металлов: синтез, строение, свойства").

В настоящее время в лаборатории развиваются следующие основные научные направления:

• Синтез комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами.

• Синтез комплексов переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.

• Синтез комплексов переходных металлов с органическими лигандами природного происхождения.

• Синтез комплексов - предшественников металлов и сульфидов металлов, компонентов фотохромных систем

• Направленная модификация трис-диоксиматных клатрохелатов переходных металлов

 Научные связи лаборатории

Лаборатория тесно сотрудничает со следующими институтами и организациями:

• Новосибирский институт органической химии им. В.В. Ворожцова СО РАН
• Новосибирский государственный университет
• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
• Международный томографический центр СО РАН
• Ирикутский институт химии СО РАН
• Институт химической кинетики и горения СО РАН
• Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
• Научно-исследовательский институт физической химии им. Карпова
• Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН.

Подготовка научных кадров

В лаборатории проходят обучение студенты-дипломники и аспиранты, выполняют исследовательскую работу студенты младших курсов Новосибирского государственного университета. За последние три года в лаборатории были защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Сотрудники лаборатории активно занимаются педагогической деятельностью в Новосибирском государственном университете.

Attachments:

Постер лаборатории на Праздновании 60летия ИНХ СО РАН

Фотоархив

2017: