Исследователи из Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН впервые изучили возможность использования гуминовых кислот в качестве катализатора для синтеза гидратов. Эти кислоты – экологичный и доступный материал – заметно ускоряют процесс гидратообразования. Статья об этом опубликована в международном журнале Chemical Engineering Science.

 

Газовые гидраты внешне похожи на лед, при этом один кубический метр гидрата вмещает до 170 кубометров газа, что сопоставимо с заполненным традиционным стальным баллоном. Благодаря эффекту самоконсервации, покрытый тонкой коркой льда массивный кусок гидрата способен долго храниться при отрицательных температурах и атмосферном давлении.

  

«Гидратная технология может использоваться при разделении газов. Например, возьмем природный газ, содержащий небольшую долю редкого и дорогого гелия (такой состав встречается, скажем, на Ковыктинском месторождении). Поскольку основной компонент природного газа — метан, его можно превратить в гидрат, тогда значительная часть метана перейдет в твердую форму, а газовая фаза обогатится гелием. То есть получается гелиевый концентрат — смесь с бо́льшим содержанием гелия, чем в исходном газе. Извлекать чистое вещество при такой концентрации становится гораздо проще и дешевле, чем непосредственно из исходного природного газа. Эта технология позволяет эффективно выделять газы даже при небольших концентрациях, упрощая и ускоряя процессы переработки природных ресурсов», — рассказывает заведующий лабораторией клатратных соединений ИНХ СО РАН доктор химических наук Андрей Юрьевич Манаков.

В большинстве случаев газовые гидраты образуются при взаимодействии воды и газа. Если в реактор залить чистую воду и создать необходимое давление газа, то на поверхности контакта газа и воды вырастает плотная пленка гидрата, изолирующая их друг от друга. Процесс останавливается, в гидрат при этом переходит только небольшая часть воды. Приходится использовать мешалки, барботирование (процесс пропускания газа через жидкость мелкими пузырьками для улучшения перемешивания и контакта фаз) и другие, обычные для химической технологии, уловки. Это сложно технически и энергозатратно. Плюс к этому возникают дополнительные осложнения, вроде налипания гидрата на мешалку и стенки реактора, блокирования мешалки.

Однако есть и другой вариант решения проблемы: в воду заранее добавляется специальное вещество-катализатор. Благодаря ему гидрат образуется в виде рыхлой массы, обеспечивающей большую и непрерывно обновляющуюся поверхность контакта газа с водой. За счёт этого удается достичь почти полного превращения воды в гидрат. Авторы работы рассмотрели один из возможных вариантов таких каталитических добавок — гуминовые кислоты.

«В качестве катализаторов уже исследовано много веществ. Мы взялись за гуминовые кислоты, потому что были обоснованные предположения о возможности их влияния на образование гидрата и опыт работы с ними. Гуминовые кислоты достаточно дешевые, поскольку находятся в составе почв, торфов и углей, из которых они легко экстрагируются. К тому же они экологичны», — отметил Андрей Манаков.

Автоклав для изучения процессов образования газовых гидратов

При нанесении металлического покрытия и последующем низкотемпературном отжиге поверхность алмаза трансформируется, образуя достаточно тонкое и прочно связанное с алмазом графеновое покрытие. Локальная графитизация алмазной пленки позволит создать электронную схему на подложке без дополнительных металлических контактных слоев. Ученые из Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН создали такой проводящий графеноподобный слой и изучают его транспортные свойства. Статья об этом опубликована в международном журнале Synthetic Metals.

 

  

Алмаз — хороший диэлектрик, устойчивый к воздействию высоких напряжений и ионизационному излучению. Графен — другая модификация углерода, отличающаяся высокой электропроводностью. Комбинация этих материалов открывает возможность для развития углеродной электроники нового поколения, в которой электрический сигнал будет подаваться по графеновым дорожкам к полупроводниковым алмазным элементам. Однако переносить готовый графен на поверхность алмаза не всегда эффективно, поскольку между материалами образуется нековалентная связь, ухудшающая электрический контакт. Альтернативное решение — непосредственная графитизация алмазной поверхности. На выполнение этой задачи направлен проект РНФ «Гибридные sp3-sp2 углеродные материалы как платформа для разных областей электроники: синтез, строение и свойства».

«Алмаз — состояние углерода в sp3-гибридизации, то есть каждый его атом связан с еще четырьмя атомами углерода. Эта структура обеспечивает большую запрещенную зону (ту область значений энергий, которыми не может обладать электрон) и, следовательно, хорошие изоляционные свойства алмаза. Графит же состоит из плоских листов графена, у которых каждый атом связан с тремя другими, и образуется структура пчелиных сот. При нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) термодинамически более стабильная фаза углерода — графит, алмаз же метастабилен. Казалось бы, алмаз должен спонтанно преобразоваться в графит. Но этого не происходит из-за высокого энергетического барьера, необходимого для разрушения алмазной структуры. Для такого превращения требуются высокие температуры (выше 2 000 ℃). Однако в присутствии каталитического металла разрушение алмазной структуры значительно упрощается. При нагревании в интерфейсном слое «алмаз — металл» возникает встречная диффузия атомов, то есть частицы металла погружаются в алмаз, а атомы углерода проникают в металл. В итоге происходит насыщение каталитической частицы и выделяется sp2-углерод, параллельно формируются графеновые слои на поверхности алмаза», — рассказывает старший научный сотрудник лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН кандидат физико-математических наук Ольга Викторовна Седельникова.

Ученые используют поликристаллические алмазные пленки, получаемые методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. При этом в водородно-углеродной плазме образуются углеродосодержащие радикалы, которые конденсируются на кремниевой подложке с образованием алмазной фазы. За десять часов исследователи синтезируют порядка 50—70 микрон плотной алмазной пленки, которая состоит из поликристаллитов размером около десятков микрон. В итоге ее свойства близки к свойствам монокристаллических алмазных подложек. 

Тонкий слой металла (обычно это железо, никель или молибден) наносят на поликристаллическую пленку с помощью магнетронного напыления через трафарет. После этого пленку переносят в печь и отжигают в бескислородной атмосфере. В течение получаса происходит конверсия алмаза в графитоподобную форму толщиной около пяти нанометров. Невооруженным глазом видно, что нагретая область стала темнее. Поскольку сам алмаз для оптики прозрачен, это говорит о том, что сформировалась графитовая фаза. На каждом этапе ученые снимали спектры с помощью спектрометра. Было установлено, что при 310 ℃ начинает формироваться графит. Такая температура считается низкой, однако процесс уже запускается. При 500 ℃ образуется два нанометра графита, а это примерно восемь слоев графена.

«При создании электронной платы нужно нанести проводящую разводку к тем или иным компонентам. Мы можем нанести тонкий слой металла (несколько нанометров) так, как нам нужно, нагреть (до 700—800 ℃), и получится очень тонкий электропроводящий графеновый слой. На алмазной подложке без дополнительных переходных слоев можно получить готовый электронный элемент, в котором будет совмещено всё: изоляционная подложка, полупроводниковый слой и проводящие дорожки. Метод достаточно прост и не требует сложных манипуляций и дорогостоящего оборудования — только нанесение металла и отжиг. При этом проводимость в графитизированном слое будет такой же, как и в графене, а ее характер будет двумерным», — отметила Ольга Седельникова.

Нанесение металла — это не единственный способ локально трансформировать поверхность алмаза в графит. Оказалось, если воздействовать на подложку импульсным ультрафиолетовым лазером, будет происходить схожий процесс. При попадании лазерного луча на поверхность алмазной пленки энергия света мгновенно преобразуется в тепло, которое сильно разогревает тонкий верхний слой. Из-за быстрого разогрева этот слой моментально превращается в пар (происходит абляция), остаются небольшие углубления, так называемые абляционные кратеры. Одновременно графитизируются верхние слои толщиной около 400 нм. При этом можно нарисовать желаемую разводку (топологию интегральной платы) с высоким разрешением за минуты, в то время как отжиг занимает полчаса или час. На практике именно трансформация лазерным излучением больше подходит для масштабирования. 

Ученые прошлись лазером вдоль алмазной пленки и сформировали решетки с периодом 200—400 микрон. Уникальность этих структур заключается в том, что они полностью состоят из атомов углерода. Такие решетки действуют как специальные фильтры для сверхбыстрого светового излучения, способного менять частоту и направление волны. Их работа зависит от структуры графита на поверхности и формы самого покрытия.

«Еще до нас было много работ, когда графен помещали на алмаз, и получался быстрый транзистор. Вероятно, можно будет получить что-то подобное при конверсии алмаза в графен, что удешевит процесс. Изготовленная нами решетка также интересна для терагерцовой оптики, поскольку алмаз обладает низким собственным поглощением в этом частотном диапазоне. В ближайшем будущем именно на поликристаллах начнут происходить практические внедрения, поскольку они намного дешевле, а свойства близки к монокристаллам», — подытожила исследовательница.