Газовый гидрат, полученный из раствора гуминовых кислот
«Гидратная технология может использоваться при разделении газов. Например, возьмем природный газ, содержащий небольшую долю редкого и дорогого гелия (такой состав встречается, скажем, на Ковыктинском месторождении). Поскольку основной компонент природного газа — метан, его можно превратить в гидрат, тогда значительная часть метана перейдет в твердую форму, а газовая фаза обогатится гелием. То есть получается гелиевый концентрат — смесь с бо́льшим содержанием гелия, чем в исходном газе. Извлекать чистое вещество при такой концентрации становится гораздо проще и дешевле, чем непосредственно из исходного природного газа. Эта технология позволяет эффективно выделять газы даже при небольших концентрациях, упрощая и ускоряя процессы переработки природных ресурсов», — рассказывает заведующий лабораторией клатратных соединений ИНХ СО РАН доктор химических наук Андрей Юрьевич Манаков.
В большинстве случаев газовые гидраты образуются при взаимодействии воды и газа. Если в реактор залить чистую воду и создать необходимое давление газа, то на поверхности контакта газа и воды вырастает плотная пленка гидрата, изолирующая их друг от друга. Процесс останавливается, в гидрат при этом переходит только небольшая часть воды. Приходится использовать мешалки, барботирование (процесс пропускания газа через жидкость мелкими пузырьками для улучшения перемешивания и контакта фаз) и другие, обычные для химической технологии, уловки. Это сложно технически и энергозатратно. Плюс к этому возникают дополнительные осложнения, вроде налипания гидрата на мешалку и стенки реактора, блокирования мешалки.
Однако есть и другой вариант решения проблемы: в воду заранее добавляется специальное вещество-катализатор. Благодаря ему гидрат образуется в виде рыхлой массы, обеспечивающей большую и непрерывно обновляющуюся поверхность контакта газа с водой. За счёт этого удается достичь почти полного превращения воды в гидрат. Авторы работы рассмотрели один из возможных вариантов таких каталитических добавок — гуминовые кислоты.
«В качестве катализаторов уже исследовано много веществ. Мы взялись за гуминовые кислоты, потому что были обоснованные предположения о возможности их влияния на образование гидрата и опыт работы с ними. Гуминовые кислоты достаточно дешевые, поскольку находятся в составе почв, торфов и углей, из которых они легко экстрагируются. К тому же они экологичны», — отметил Андрей Манаков.
Автоклав для изучения процессов образования газовых гидратов
Использованные в работе гуминовые кислоты экстрагировали слабыми растворами щелочей из мехактивированного (обработанного механическим способом) бурого угля. Полученные растворы применили для получения гидрата метана. Ученые использовали автоклавы собственной разработки. Они оборудованы окнами для визуального наблюдения за образованием гидрата. Это позволило более глубоко понять механизм процесса. Кроме растворов гуминовых кислот, для сравнения проводили аналогичные эксперименты с чистой водой и раствором додецилсульфата натрия (SDS) — широко применяемого поверхностно-активного вещества, которое одновременно наиболее изучено и эффективно как катализатор образования гидратов. Хуже всего гидрат образовывался из чистой воды — за сутки прореагировало менее 5 %. Ожидаемо хороший результат показал SDS — более 90 % прореагировавшей воды за час. Гуминовые кислоты показали сравнимую эффективность — около 80 %. Несмотря на несколько меньшую эффективность относительно SDS, гуминовые кислоты имеют несколько преимуществ: они безвредны для окружающей среды и легкодоступны, так как присутствуют в природе повсеместно.
«Использовать SDS для ускорения образования гидратов впервые предложила тюменская группа исследователей около 30 лет назад. Было обнаружено, что его добавки изменяют форму роста гидратов: вместо обычной изолирующей пленки появляются объемные структуры, существенно повышающие долю воды, превращающейся в гидрат. Рост интереса к гидратным технологиям привел ученых к поиску новых веществ, обладающих подобной активностью. Сейчас становится понятным, что более или менее эффективными могут оказаться самые разнообразные по своей природе добавки. Интересный и курьезный пример — китайская группа исследователей, успешно использовавшая заваренный зеленый чай для выращивания гидратов. Можно надеяться, что в будущем удастся разработать практичные и экономически выгодные гидратные технологии на основе эффективных каталитических добавок», — прокомментировал ученый.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Десятилетия науки и технологий.
Ирина Баранова, “Наука в Сибири”
Фото автора и предоставлено исследователями
Dmitry Strukov, Alexey Sagidullin, Sergey Kartopol’cev, Tatyana Rodionova, Andrey Manakov.
Investigation of the kinetic Promoting effect of humic acids on the formation of methane hydrate
Chemical Engineering Science, Volume 309, 1 May 2025, 121477.
В журнале Inorganic Chemistry (ИФ 4,7) опубликована статья с участием сотрудников Института Павлова Д.И., Рядуна А.А., Коваленко К.А., Потапова А.С. и Федина В.П.
“Microporous Eu-MOF with Short 1,2,5-Thiadiazole-3,4-dicarboxylate Linkers: Luminescence Sensing of Nitrofuran Antibiotics and Gas Adsorption Performance” Yu X., Pavlov D.I., Ryadun A.A., Kovalenko K.A., Potapov A.S., Fedin V.P. // Inorganic Chemistry. 2025. V.64. N12. P.6356–6364. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c00353. Посмотреть статью
Металл-органический каркас на основе ионов европия проявляет отклик люминесценции в виде тушения в присутствии нитрофурановых антибиотиков в воде, а также селективно сорбирует ацетилен из смеси с метаном
Алмаз — хороший диэлектрик, устойчивый к воздействию высоких напряжений и ионизационному излучению. Графен — другая модификация углерода, отличающаяся высокой электропроводностью. Комбинация этих материалов открывает возможность для развития углеродной электроники нового поколения, в которой электрический сигнал будет подаваться по графеновым дорожкам к полупроводниковым алмазным элементам. Однако переносить готовый графен на поверхность алмаза не всегда эффективно, поскольку между материалами образуется нековалентная связь, ухудшающая электрический контакт. Альтернативное решение — непосредственная графитизация алмазной поверхности. На выполнение этой задачи направлен проект РНФ «Гибридные sp3-sp2 углеродные материалы как платформа для разных областей электроники: синтез, строение и свойства».
«Алмаз — состояние углерода в sp3-гибридизации, то есть каждый его атом связан с еще четырьмя атомами углерода. Эта структура обеспечивает большую запрещенную зону (ту область значений энергий, которыми не может обладать электрон) и, следовательно, хорошие изоляционные свойства алмаза. Графит же состоит из плоских листов графена, у которых каждый атом связан с тремя другими, и образуется структура пчелиных сот. При нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) термодинамически более стабильная фаза углерода — графит, алмаз же метастабилен. Казалось бы, алмаз должен спонтанно преобразоваться в графит. Но этого не происходит из-за высокого энергетического барьера, необходимого для разрушения алмазной структуры. Для такого превращения требуются высокие температуры (выше 2 000 ℃). Однако в присутствии каталитического металла разрушение алмазной структуры значительно упрощается. При нагревании в интерфейсном слое «алмаз — металл» возникает встречная диффузия атомов, то есть частицы металла погружаются в алмаз, а атомы углерода проникают в металл. В итоге происходит насыщение каталитической частицы и выделяется sp2-углерод, параллельно формируются графеновые слои на поверхности алмаза», — рассказывает старший научный сотрудник лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН кандидат физико-математических наук Ольга Викторовна Седельникова.
Ученые используют поликристаллические алмазные пленки, получаемые методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. При этом в водородно-углеродной плазме образуются углеродосодержащие радикалы, которые конденсируются на кремниевой подложке с образованием алмазной фазы. За десять часов исследователи синтезируют порядка 50—70 микрон плотной алмазной пленки, которая состоит из поликристаллитов размером около десятков микрон. В итоге ее свойства близки к свойствам монокристаллических алмазных подложек.
Тонкий слой металла (обычно это железо, никель или молибден) наносят на поликристаллическую пленку с помощью магнетронного напыления через трафарет. После этого пленку переносят в печь и отжигают в бескислородной атмосфере. В течение получаса происходит конверсия алмаза в графитоподобную форму толщиной около пяти нанометров. Невооруженным глазом видно, что нагретая область стала темнее. Поскольку сам алмаз для оптики прозрачен, это говорит о том, что сформировалась графитовая фаза. На каждом этапе ученые снимали спектры с помощью спектрометра. Было установлено, что при 310 ℃ начинает формироваться графит. Такая температура считается низкой, однако процесс уже запускается. При 500 ℃ образуется два нанометра графита, а это примерно восемь слоев графена.
«При создании электронной платы нужно нанести проводящую разводку к тем или иным компонентам. Мы можем нанести тонкий слой металла (несколько нанометров) так, как нам нужно, нагреть (до 700—800 ℃), и получится очень тонкий электропроводящий графеновый слой. На алмазной подложке без дополнительных переходных слоев можно получить готовый электронный элемент, в котором будет совмещено всё: изоляционная подложка, полупроводниковый слой и проводящие дорожки. Метод достаточно прост и не требует сложных манипуляций и дорогостоящего оборудования — только нанесение металла и отжиг. При этом проводимость в графитизированном слое будет такой же, как и в графене, а ее характер будет двумерным», — отметила Ольга Седельникова.
Нанесение металла — это не единственный способ локально трансформировать поверхность алмаза в графит. Оказалось, если воздействовать на подложку импульсным ультрафиолетовым лазером, будет происходить схожий процесс. При попадании лазерного луча на поверхность алмазной пленки энергия света мгновенно преобразуется в тепло, которое сильно разогревает тонкий верхний слой. Из-за быстрого разогрева этот слой моментально превращается в пар (происходит абляция), остаются небольшие углубления, так называемые абляционные кратеры. Одновременно графитизируются верхние слои толщиной около 400 нм. При этом можно нарисовать желаемую разводку (топологию интегральной платы) с высоким разрешением за минуты, в то время как отжиг занимает полчаса или час. На практике именно трансформация лазерным излучением больше подходит для масштабирования.
Ученые прошлись лазером вдоль алмазной пленки и сформировали решетки с периодом 200—400 микрон. Уникальность этих структур заключается в том, что они полностью состоят из атомов углерода. Такие решетки действуют как специальные фильтры для сверхбыстрого светового излучения, способного менять частоту и направление волны. Их работа зависит от структуры графита на поверхности и формы самого покрытия.
«Еще до нас было много работ, когда графен помещали на алмаз, и получался быстрый транзистор. Вероятно, можно будет получить что-то подобное при конверсии алмаза в графен, что удешевит процесс. Изготовленная нами решетка также интересна для терагерцовой оптики, поскольку алмаз обладает низким собственным поглощением в этом частотном диапазоне. В ближайшем будущем именно на поликристаллах начнут происходить практические внедрения, поскольку они намного дешевле, а свойства близки к монокристаллам», — подытожила исследовательница.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ и Российского научного фонда, № 23-43-00017.
Ирина Баранова, “Наука в Сибири”
Изображения предоставлены исследовательницей
Sedelnikova O.V., Gorodetskiy D.V., Lavrov A.N., Grebenkina M.A., Fedorenko A.D., Bulusheva L.G., Okotrub A.V.
Transformation of the diamond surface with a thin iron coating during annealing and transport properties of the formed conductive layer
Synthetic Metals. 2024. V.307. 117675:1-8. DOI: 10.1016/j.synthmet.2024.117675
В журнале Carbon (ИФ 11,6) опубликована статья сотрудников Института Сысоева В.И., Седельниковой О.В., Ворфоломеевой А.А., Герасевой Т.А., Булушевой Л.Г., Окотруба А.В.
“Single-walled carbon nanotubes filled with sulfur and phosphorus compounds for real-time detection of NO2 in air", Sysoev V.I., Sedelnikova O.V., Vorfolomeeva A.A., Geraseva T.A, Bulusheva L.G., Okotrub A.V. // Carbon. 2025. V.233. 119915:1-11. DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119915. Посмотреть статью
Слева – схема резистивного NO2 сенсора из тонкой пленки ОУНТ, пустых или заполненных соединениями серы и фосфора.
Справа – зависимость предела обнаружения сенсора от времени воздействия NO2.
© ИНХ СО РАН 1998 – 2025 г.