В журнале Inorganic Chemistry (ИФ 4.762) опубликована статья с участием сотрудников Института Абрамова П.А., Соколова М.Н.
P.A. Abramov, N.P. Gritsan, E.A. Suturina, A.S. Bogomyakov, M.N. Sokolov, Rhenium Complex with Noninnocent Dioxolene Ligand: Combined Experimental and ab Initio Study of [(3,5-di-tert-Bu2C6H2O2)ReCl3(OPPh3)] // Inorg. Chem., 2015, 54 (14), pp 6727–6735. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00407
Зарядовое состояние комплекса рения с диоксоленовым лигандом [(3,5-di-tert-Bu2C6H2O2)ReCl3(OPPh3)] описано с помощью экспериментальных и теоретических методов.
Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона с [ReOCl3(PPh3)2] приводит к преимущественному образованию комплекса [(3,5-di-tert-Bu2C6H2O2)ReCl3(OPPh3)], который охарактеризован с помощью ЭА, ИК, ЭСП и ЦВА. Для определения зарядового состояния рения и координированного диоксоленового лиганда определены кристаллические структуры комплекса при 150 и 290 K. Длины связей C–O, C–C и Re–O как при 150 K, так и при 290 K, лежат в приграничной области между семихинолятной (3,5-DTBSQ) и катехолатной (3,5-DTBCat) формами; эмпирически “метрическая степень окисления” диоксоленового лиганда определена как −1.5. Квантово-химические расчёты ab initio высокого уровня (SOC-CASSCF/NEVPT2) показали смешанную природу основного триплетного состояния комплекса, что свидетельствует о суперпозиции ReIV–SQ и ReV–cat форм. В соответствии с расчётами ab initio высокого уровня и DFT методами показано, что экспериментально полученная температурная зависимость магнитной восприимчивости (5–300 K) полностью соответствует основному триплетному состоянию с аномально высоким расщеплением в нулевом поле, возникающим в силу спин-орбитального взаимодействия. Согласно квантово-химическим расчётам, все полосы поглощения в видимой области ЭСП относятся к переносу заряда с лиганда на металл с существенной долей внутрилигандного переноса в случае наиболее интенсивной полосы поглощения при 555 нм.
Ранее были известны только комплексы низковалентного и высоковалентного рения с диоксоленовыми лигандами, для которых определить зарядовое состояние было просто, исходя из длин связей. Однако в случае промежуточных степеней окисления рения в литературе отсутствуют примеры таких комплексов с корректным описанием зарядового состояния.