Важнейшие результаты фундаментальных исследований научной группы

2016 год

Галохромный координационный полимер на основе триарилметанового красителя для обратимой детекции кислот

Chromeazurol B (Na₂HL) является рН-чувствительным галохромным краситель на основании гидрокситриарилметанового ядра и двух карбоксилатных функциональных групп, что делает его пригодным для синтеза координационных полимеров. Были получены и охарактеризованы два новых координационных полимера [NaZn₄(H₂O)₃(L)₃]·3THF·3H₂O (1) и [Zn₃(H₂O)₃(μ₂-ОН₂)(μ₃-OH)(HL)₂(H₂L)]·2THF·3H₂O (2), включающие линкеры из Chromeazurol B. Структура 1 включает в себя пятиядерные гетерометаллические {Zn₄Na} узлы, связанные шестью L³⁻ анионами с образованием слоистой структуры с ячеистой топологией. Соединение 2 кристаллизуется в виде двухцепочечной ленты (лестничной) структуры с двумя типами металлических узлов: моноядерные катионы Zn(II) и четырехъядерные кластеры {Zn(II)}₄. Анионы Chromeazurol B связывают каждый четырехъядерный кластер с четырьмя отдельными катионами Zn(II), и каждый катион Zn(II) — с четырьмя четырехъядерными кластерами. Оба соединения проявляют рН-чувствительность в водном растворе, который можно наблюдать визуально — это первый пример галохромного координационного полимера. Исследованы галохромные свойства 1 по отношению к парам HCl. Синтезированное фиолетово-серое соединение 1 обратимо меняет свой цвет от оранжевого до розового в присутствии паров 2 М и 7 М HCl, соответственно. Координация аниона Chromeazurol B на каждом этапе изменения цвета была рассмотрена с помощью спектроскопии диффузного отражения и ИК-измерений. Поразительная стабильность 1 в парах кислот и наблюдаемые обратимые и воспроизводимые изменения цвета открывают новые возможности для дизайн многофункциональных сенсорных материалов.

M. S. Zavakhina, I. V. Yushina, D. G. Samsonenko, D. N. Dybtsev, V. P. Fedin, S. P. Argent, A. J. Blake and M. Schröder. Halochromic coordination polymers based on a triarylmethane dye for reversible detection of acids. Dalt. Trans., 2017, 46, 465–470. DOI: 10.1039/C6DT03969C (IF = 4.177).

Криптандоподобный металл-органический каркас как платформа для селективного поглощения и детекции катионов щелочных металлов

Синтезирован новый металл-органический координационный полимер, который содержит криптандоподобные полости. Данные полости могут быть использованы для разделения Rb⁺ и Cs⁺, а также для их оптического детектирования. Это первый пример оптического детектирования данных катионов с использованием пористых металл-органических материалов.

Схема образования криптандоподобной полости в новом металл-органическом каркасе

S. A. Sapchenko, P. A. Demakov, D. G. Samsonenko, D. N. Dybtsev, M. Schröder and V. P. Fedin. A Cryptand Metal-Organic Framework as a Platform for the Selective Uptake and Detection of Group I Metal Cations. Chem. - A Eur. J., 2017. DOI: 10.1002/chem.201605895 (IF = 5.771).

Новый рациональный подход к синтезу пористых металл-органических координационных полимеров

Синтезирован новый гетерометаллический пивалатный комплекс состава [Li₂Zn₂(piv)₆(py)₂], при использовании которого в качестве источника вторичных строительных блоков получена серия изоструктурных перманентопористых металл-органических координационных полимеров состава [Li₂Zn₂(R-bdc)₃(bpy)] (где piv^– – пивалат-анион, py – пиридин, bdc^2– – терефталат-анион, R – H, Br, NO₂, NH₂ заместители в бензольном кольце терефталат-аниона, bpy – 4,4’-бипиридил). Представленный подход к получению новых координационных полимеров является одним из редких примеров рационального пошагового синтеза, в ходе которого удается сохранить исходный полиядерный фрагмент в структуре полимеров, при этом полученные соединения обладают твердотельной люминесценцией, интенсивность и положение которой зависит от природы гостевых молекул. Все 4 координационных полимера селективно сорбируют диоксид углерода по отношению к метану.

Схема рационального подхода к синтезу пористых металл-органических координационных полимеров

A. A. Sapianik, E. N. Zorina-Tikhonova, M. A. Kiskin, D. G. Samsonenko, K. A. Kovalenko, A. A. Sidorov, I. L. Eremenko, D. N. Dybtsev, A. J. Blake, S. P. Argent, M. Schröder and V. P. Fedin. Rational Synthesis and Investigation of Porous Metal–Organic Framework Materials from a Preorganized Heterometallic Carboxylate Building Block. Inorg. Chem., 2017. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02713 (IF = 4.820).

2015 год

Влияние анионного состава металл-органического каркаса Cr-MIL-101 на его сорбционные характеристики.

Cинтезированы металл-органические каркасы семейства MIL-101 (мезопористые терефталаты хрома) с различными анионами в составе пористой матрицы. Исследование сорбционных свойств по отношению к азоту, водороду и метану с помощью вольюметрических и калориметрических методов позволило выявить локальный максимум теплоты адсорбции водорода при концентрации 0,7–0,9 ммоль/г, соответствующий заполнению наноразмерных тетраэдрических пустот внутри каркаса. Показано, что замещение фторида на хлорид существенно влияет на доступность этих пустот для молекул газов. Калориметрические исследования выявили специфические особенности взаимодействий адсорбат-адсорбент, что доказывает перспективность использования этого метода для исследований сорбционных характеристик металл-органических каркасов.

Природа аниона в составе металл-органического каркаса терефталата хрома(III) Cr-MIL-101 оказывает существенное влияние на сорбционные свойства по отношению к водороду и метану.

Berdonosova, E. A.; Kovalenko, K. A.; Polyakova, E. V.; Klyamkin, S. N.; Fedin, V. P. «Influence of Anion Composition on Gas Sorption Features of Cr-MIL-101 Metal–Organic Framework» J. Phys. Chem. C 2015, 119, 13098 DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b02861

2014 год

Синтез и структурная характеризация литиевых карбоксилатных каркасов и исследование люминесцентных свойств в зависимости от гостей.

Cинтезированы 5 новых 3D-литиевых каркаса: [Li₂(H₂pml)]·C₄H₈O₂ (1, H₄pml = пиромеллитовая кислота), [Li₂(H₂pml)] (2), [Li(H₂tatab)]·5H₂O (3, H3tatab = 4,4 ', 4 "-s-триазин-1,3,5-триилтри-п-аминобензойная кислота), [Li₁₁(Н₃О)(H₂O)₅(Html)₆]·8C₄H₈O₂ (4, H3tml = 1,2,4-бензолтрикарбоновая или тримеллитовой кислота), а также [Li{Li(nmp)}{Li(H₂O)(nmp)}{Li(nmp)₂}₂(H₂tms)(Htms)₂]·NMP·EtOH (5, H3tms = 1,3,5-бензолтрикарбоновая или тримезиновая кислота, NMP = 1-метил-2-пирролидон). Синтезы были осуществлены в сольвотермальных условиях, структура полученных соединений определена методом монокристального рентгено-структурного анализа, соединения охарактеризованы методами рентгеновской дифракции на порошке, ИК-спектроскопией и термогравиметрическим анализом. Соединения 1 и 2 обладают одинаковым составом каркаса, но различные гости определют их различное строение и топологию. Соединение 4 содержит уникальный 11-ядерный литиевый комплекс {Li₁₁(H₂O)₅(RCOO)₁₈} и содержит поры диаметром 7 Å. Кроме того, соединение 4 демонстрирует фотолюминесценцию с выраженной зависимостью от гостевого состава: нитробензол полностью гасит излучение, в то время как толуол усиливает его. Соединения с такими свойствами можно использовать как сенсоры на взрывчатые вещества.

Пять новых литий-органических каркасов было синтезировано и охарактеризовано рентгеновскими и другими методами. Темплатный эффект растворителя был обнаружен для двух топологических изомеров. Одно пористое соединение с топологией acs демонстрирует фотолюминесценцию, сильно зависящую от гостевых молекул: толуол и бензол увеличивают эмиссию света, тогда как нитробензол приводит к полному тушению.

Sokhrab B. Aliev, Denis G. Samsonenko, Mariana I. Rakhmanova, Danil N. Dybtsev, and Vladimir P. Fedin «Syntheses and Structural Characterization of Lithium Carboxylate Frameworks and Guest-Dependent Photoluminescence Study» Cryst. Growth Des., 2014, 14 (9), 4355–4363 DOI: 10.1021/cg500477s