Наука в Сибири
N 18 (2154)
15 мая 1998 г.

"ГОСТЬ" С ПОЛИМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ

В. БОГАТЫРЕВ, зав. лабораторией, профессор.

За последние годы в ИНХе, в лаборатории химии клатратных соединений под руководством профессора Ю.Дядина были получены многочисленные фундаментальные данные для сравнительно молодой области знаний — супрамолекулярной химии, в особенности по клатратам на основе гидратов газов и простых соединений. Особый упор в исследованиях делался на уяснение природы, состава, структуры и стабильности гидратных соединений типа "гость"—"хозяин". Накопленные экспериментальные и теоретические результаты послужили серьезной основой для направленного поиска новых соединений включения путем усложнения природы "гостя", в том числе "гостя" c полимерной структурой. Последнее и было недавно нами реализовано для сшитых ионогенных полимеров (ионитов) полиакрилатного типа.

Заведующий лабораторией, доктор химических наук, профессор Ю.Дядин и старший научный сотрудник, кандидат химических наук Э.Ларионов готовятся к эксперименту при высоком давлении

Сущность образования соединения включения с полимерным "гостем" состоит в том, что при определенных температурных воздействиях на набухший в воде карбоксильный ионообменник, в нем происходит коллективная перестройка ближнего порядка молекул воды и при положительной температуре образуется кристаллическая клатратная (ячеистая) структура. При этом за счет водородных связей воды строятся различного типа простые и сопряженные полиэдры, а в образовавшиеся внутри полиэдров полости включаются как фрагменты углеводородной полимерной матрицы, так и фиксированные ионы и противоионы (соединение включения типа "змея в клетке"). Переход в зернах набухшего ионита от обычной кулоновской гидратации компонентов полимерной системы к гидратации клатратного типа (клатрации) происходит скачкообразно, сопровождается Ж—Т-превращением и экспериментально фиксируется методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

Область существования таких льдоподобных соединений включения, состоящих из молекул воды—"хозяина" и ионита - "гостя", лежит при температурах ниже некоторой температуры плавления (разложения) полученного клатратного гидрата. Величина температуры плавления является основной характеристикой степени устойчивости, стабильности структуры полигидрата и зависит для данного клатрионита от природы сорбированного противоиона. В настоящее время в лаборатории сорбционных и ионообменных процессов ИНХ проводятся исследования, связанные с использованием обнаруженного явления клатратообразования с полимерным "гостем". В частности, разрабатывается принципиально новый метод ионообменного разделения и очистки веществ. Фундаментальной основой селективности к ионам в этом методе служит тот факт, что температура разложения клатратного гидрата в ионите определяется, с одной стороны, природой сорбируемого из раствора клатратообразующего иона, а с другой — способностью различных ионов в принципе образовывать с данным ионитом клатратные гидраты. В заданном температурном режиме если сорбируется клатратообразующий ион, то он как бы "выпадает в осадок" в грануле ионита и, следовательно, равновесие сорбции по отношению к обычным условиям резко сдвигается в сторону селективного поглощения клатратообразующего иона из раствора.

Отметим, что в температурном режиме выше температуры разложения клатратного гидрата ионит по отношению к данному иону "работает" как обычный ионообменник, что не создает проблем при его регенерации. Отсюда вытекают и задачи дальнейших исследований — получение опорных фундаментальных данных и разработка методологических основ для клатрионитной хроматографии, для нового способа очистки артезианских вод от фторидов, для извлечения ценных компонентов из морской воды и др. Для последнего случая важно, что температура воды многих морей не превышает в течение всего года даже на поверхности 7 градусов.

Следует отметить еще одно важное следствие, вытекающее из обнаруженного нами явления клатрации ионогенных полимеров. Клатриониты могут служить хорошей исследовательской моделью для изучения таких процессов в области молекулярной биологии и физиологии, которые могут быть связаны с участием клатратообразования. Так, Л.Полинг опубликовал в 1961 году гипотетическую клатратную теорию анестезии и зимней спячки животных. Логика его рассуждений была основана на том, что аминокислотные, алкиламмониевые и алкилкарбоксильные фрагменты полимеров, содержащиеся в синаптической области головного мозга и являющиеся фрагментами полимерного белка, способны при положительной температуре образовывать гидратные микрокристаллы. Стабильность гидратного каркаса этих кристаллов должна также увеличиваться при введении в систему анестезирующих агентов, в частности так называемых "вспомогательных" газов. Это приводит в итоге к резкому изменению передачи соответствующих электрических сигналов. Однако правильность гипотезы Полинга пока не считается доказанной в связи с тем, что о способности образовывать клатратные гидраты трехмерными полимерами имелись преимущественно только умозрительные факты. Для полиакрилатных ионообменников, служащих в качестве полимерного "гостя" и являющихся первичными аналогами белков, нами такая значительная стабилизация клатратных гидратов прямо доказана при использовании газов различной природы. Это первичный экспериментальный вклад —в подтверждение правильности рассуждений Нобелевского лауреата.