Поскольку суммарный анализ соединений А и Е заметно не достигает 100 %, разумнее начинать решение с расчета брутто-составов B и D.
Для B отношение Me : Cl : N : H = 43,92/M : 47,91/35,5 : 6,31/14 : 1,8/1 = 43,92/M : 1,35 : 0,45 : 1,8 = 97,6/M : 3 : 1 : 4, т.е. брутто-формула соединения Me(NH4Cl3)n, а эквивалент металла (из баланса степеней окисления) равен 97,6/2 = 48,8.
Для D отношение Me :
Cl : N : H = 65/M : 23,67/35,5 : 9,33/14 : 2/1 = 65/M : 0,67 : 0,67 : 2 = 97,5/M : 1 : 1 : 3, т.е. брутто-формула соединения Me(NH3Cl)n, а эквивалент металла равен 97,5. Технеций в степени окисления +1 - нереально, n=3 уже не бывает, а вот платина (в степени окисления +2 для D и +4 для B) подходит идеально.
Таким образом, B - (NH4)2[PtCl6], D - [Pt(NH3)2Cl2].
Пользуясь результатами анализа дляЕ, получаем состав [Pt(NH3)4]Cl2·H2Yn, причем эквивалент Y равен 8, т.е. это - кислород, а E - [Pt(NH3)4]Cl2·H20. Аналогично получаем состав А - H2[PtCl6]·6H2O.
Восстановление Pt(IV) до Pt(II), очевидно, происходит в реакции с оксалатом аммония. Уравнения описанных реакций:
(NH4)2[PtCl6] + (NH4)2С2O4
(NH4)2[PtCl4] + 2 CO2 + 2 NH4Cl
(NH4)2[PtCl4] + 2 NH3 →цис-[Pt(NH3)2Cl2]¯+ 2 NH4Cl
(NH4)2[PtCl4] + 4 NH3 + H20 [Pt(NH3)4]Cl2·H20 + 2 NH4Cl
[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PtCl4] →[Pt(NH3)4][PtCl4] ¯+ 2 NH4Cl
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2 HCl транс-[Pt(NH3)2Cl2]¯+ 2 NH4Cl
А-H2[PtCl6]·6H20, B - (NH4)2[PtCl6], С-(NH4)2[PtCl4],
D - цис-[Pt(NH3)2Cl2] - соль Пейроне,
E - [Pt(NH3)4]Cl2·H2O - хлорид 1-го основания Рейзе,
F - [Pt(NH3)4][PtCl6] - зеленая соль Магнуса,
G - транс-[Pt(NH3)2Cl2] - хлорид 2-го основания Рейзе.
Согласно методике, вещество А синтезируют растворением металла в смеси соляной и азотной кислот при нагревании (азотную кислоту добавляют небольшими порциями), после чего раствор несколько раз выпаривают на водяной бане, трижды добавляя к остатку соляную кислоту, а затем трижды - воду. Эти операции необходимы для удаления избытка азотной и соляной кислот соответственно. Полученный продукт растворяют в воде и оставляют в эксикаторе над CaO или NaOH; в процессе испарения из раствора выделяются оранжевые кристаллы А. Уравнение реакции:
Pt + 4 HNO3 + 6 HCl H2[PtCl6] + 4 NO2 + 4 H2O
Вещество B - (NH4)2[PtCl6] - имеет низкую растворимость, поэтому легко получается взаимодействием раствора А с небольшим избытком 25% раствора NH4Cl (нейтрализовать раствор А аммиаком не следует, так как недостаточно высокая кислотность приведет к его координации):
H2[PtCl6] + 2 NH4Cl→(NH4)2[PtCl6]¯+ 2 HCl
Правило транс-влияния, открытое в 1926 г И.И.Черняевым, состоит в том (кратко), что расположенные в транс-положении к координированным анионам лиганды значительно легче поддаются замещению, чем лиганды, расположенные в транс-положении к координированным нейтральным молекулам. В соответствии с этим правилом, в хлороамминных комплексах платины в первую очередь будет происходить замещение лиганда, расположенного в транс-положении к координированному хлорид-иону. Результатом действия правила транс-влияния является селективное образование транс- и цис-диамминодихлороплатины на пути из тетрааммино- и тетрахлорокомплексов, соответственно.