… металлов, будет на передовых рубежах»
Н. М. Синицын

Одним из выдающихся учёных, стоявших у истоков Казанской школы химиков, является Карл Карлович Клаус. Основные научные труды профессора Клауса посвящены систематическому исследованию семейства шести благородных металлов. Металлы этого семейства встречаются в природе в основном в самородном состоянии. Методы их разделения и аффинажа (выделения в чистом виде) весьма трудоёмки и включают множество химических превращений и технологических стадий. Несмотря на сложность процесса аффинажа этих металлов и их высокую стоимость, они имеют чрезвычайно важное значение: помимо их широкого использования в ювелирном деле, создания золотовалютного фонда стран и изготовления химически инертной посуды, эти металлы незаменимы в качестве катализаторов многих химических процессов.

В 1844 г при исследовании бедных остатков переработки Уральской руды Карлу Карловичу удалось выделить небольшое количество нового элемента (металла М) – одного из шести металлов упомянутого семейства. Для определения атомной массы нового элемента Клаус использовал соль А. Согласно современным данным содержание элементов в соли А составляет (в % по массе): металла М – 27,06, калия – 20,93, хлора – 47,46, водорода – 0,27, остальное – кислород).

1. Приведите название семейства элементов, о которых идёт речь.
2. Считается, что все металлы этого семейства обладают низкой химической активностью, однако это не совсем так. Например, один из этих металлов в мелкораздробленном состоянии постепенно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре с образованием оксида, имеющего сильный неприятный запах; другой – легко растворяется в концентрированной азотной кислоте; третий – не растворяется в азотной кислоте, но растворяется в царской водке. Напишите уравнения реакций с участием перечисленных металлов.
3. Приведите уравнения двух различных промышленно важных реакций, в которых используются в качестве катализаторов металлы этого семейства.
4. Какой новый элемент (металл М) открыл Карл Карлович и откуда происходит название этого элемента? (Ответ на этот вопрос можно также найти при внимательном прочтении ссылки Интернет-адреса www.rusolimp.ru (на этом портале можно найти также много другой полезной информации о Всероссийской олимпиаде)).
5. При восстановлении навесок соли А массой 0,975 г и 1,030 г в атмосфере водорода Клаусом было получено 0,275 г и 0,290 г чистого металла А соответственно. На основании данных Клауса рассчитайте среднюю атомную массу нового элемента и вычислите относительную погрешность в её определении (по сравнению с современным значением).

Как и для большинства переходных элементов, химия металла М представлена разнообразием его комплексных соединений, причём самой яркой его особенностью является способность к образованию нитрозокомплексов, содержащих чрезвычайно устойчивую группировку (МNO)³⁺. Примерами этого класса веществ являются соединения I – IV, которые могут быть получены из торгового препарата, называемого «трихлорид М».

При взаимодействии солянокислого раствора «трихлорида М» с нитритом натрия при нагревании на кипящей водяной бане образуется раствор вишнёвого цвета, из которого добавлением избытка хлорида аммония осаждается соединение I. При нагревании раствора I с избытком карбоната аммония при ~80 °С с близким к количественному выходом (~95 %) получается жёлто-оранжевое соединение II. Нагревание твёрдого I в течение ~3 ч при 330 °С приводит к образованию плохорастворимого в воде соединения III. Соединение IV (в виде моногидрата) образуется при постепенном добавлении нитрита натрия к солянокислому раствору вещества Б. Комплексное соединение Б получают взаимодействием раствора «трихлорида М» с водным раствором аммиака в присутствии цинковой пыли и хлорида аммония.

Дополнительно известно:

• соединения I – IV содержат в своём составе 5 элементов;
• во внешней сфере соединений Б и II содержатся только хлорид-ионы;
• данные по содержанию некоторых элементов приведены ниже.

6. Запишите формулы веществ I – IV, А и Б, выделив в квадратных скобках внутреннюю сферу в этих комплексных соединениях. Напишите уравнения реакций, приведённых на схеме (при записи уравнений реакций считать, что «трихлорид М» — MCl3).
7. Изобразите структурные формулы соединений II и III, если известно, что в спектре ЯМР ¹⁴N раствора II присутствует два сигнала с соотношением интенсивностей 1 : 4, а соединение III представляет собой осевой изомер. Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей будет наблюдаться в спектре ЯМР ¹⁴N раствора IV?