Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) рассматривается в качестве источника получения металлов платиновой группы, т.к. при работе ядерных реакторов в ОЯТ накапливаются в довольно значительных количествах три платиновых металла. Их образование связано как с непосредственным делением ²³⁵U на тепловых нейтронах, так и с дальнейшим превращением осколочных ядер циркония, молибдена и технеция (захват нейтронов, несколько β-распадов). В азотнокислых технологических растворах ОЯТ один из этих металлов – М существует в виде нитрозокомплексов, содержащих устойчивую группировку (МNO)³⁺; до октаэдрического окружение М дополняется нитрат-, нитрит-, гидроксид-ионами, а также молекулами координированной воды. На рисунке приведена схема синтеза некоторых новых нитрозокомплексов металла М из хорошо известного транс-[МNO(NH₃)₄OH]Cl₂ (ω(M) = 35,20 %). Известно, что соединения B, C и D плохо растворяются в воде. В ИК спектрах всех полученных соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для координированных нитрозо- и амминогрупп. В ИК спектре соединения A наблюдаются полосы поглощения характерные для нитрат-иона, в спектре соединения B — полосы поглощения характерные для нитрат-иона и нитрато-группы, координированной монодентатно, а для соединения C – полосы поглощения нитрато-группы, координированной монодентатно. В ИК спектре соединения F присутствуют полосы поглощения характерные для мостиковых нитро- и гидроскогрупп.

Соединение	ω(M), %	ω(H), %	ω(O), %	ω(N), %
A	25,07	3,50	43,65	27,79
B	26,24	3,14	41,53	29,09
C	28,78	1,72	45,56	23,93
D	37,23	2,23	5,89	15,48
E	19,53	2,34	49,46	8,12
F	31,42	2,35	42,28	23,95

Из результатов рентгеноструктурного анализа известно, что комплексная частица в соединении F обладает осью симметрии второго порядка, т. е. при повороте на 180° совмещается с собой. В таблице приведено теоретическое содержание М, H, O, и N в соединениях A–F.

1. Воспользовавшись информацией, приведенной в условии задачи, назовите платиновые металлы, накапливающиеся в ОЯТ?
2. Приведите молекулярные формулы соединений A–F. Запишите уравнения всех реакций представленных в схеме.
3. Известно, что соединение D имеет граневое строение. Можно ли зная это, предсказать какое строение имеет соединение C? Поясните свой ответ.
4. Изобразите пространственное строение соединений A–F
5. В чем заключается эффект транс-влияния? Кинетическим или термодинамическим является этот эффект? На примере синтеза соединения C из соединения B определите, у какого из лигандов: NH₃ или NO₃⁻ выше транс-влияние в нитрозокомплексах металла М? Поясните свой ответ.
6. При синтезе соединения C выход продукта в расчете на металл М составляет ~60 %. В форме каких комплексов может присутствовать в маточном растворе остальная часть металла М? Приведите молекулярные формулы возможных комплексов (достаточно трех).
7. Плохо растворимый в холодной воде комплекс C легко растворяется при нагревании его водной взвеси. Спектр ЯМР ¹⁴N такого раствора содержит 4 сигнала с химсдвигами −0,7 м. д., −12,0 м. д., −27,1 м. д. и −409,2 м. д. с соотношением интегральных интенсивностей 2,3:0,7:1:2 соответственно. Известно, что сигнал с химсдвигом −0,7 м. д. соответствует свободному нитрат-иону. Соотнесите положения сигналов в спектре с азотсодержащими лигандами комплексов присутствующих в растворе. Чем объясняется появление в растворе свободного нитрат-иона? Приведите соответствующие уравнения реакций.

Решение задачи