Наука в Сибири
N 18 (2154)
15 мая 1998 г.

"ГОСТЬ" С ПОЛИМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ

В. БОГАТЫРЕВ, зав. лабораторией, профессор.

За последние годы в ИНХе, в лаборатории химии клатратных соединений под руководством профессора Ю.Дядина были получены многочисленные фундаментальные данные для сравнительно молодой области знаний — супрамолекулярной химии, в особенности по клатратам на основе гидратов газов и простых соединений. Особый упор в исследованиях делался на уяснение природы, состава, структуры и стабильности гидратных соединений типа "гость"—"хозяин". Накопленные экспериментальные и теоретические результаты послужили серьезной основой для направленного поиска новых соединений включения путем усложнения природы "гостя", в том числе "гостя" c полимерной структурой. Последнее и было недавно нами реализовано для сшитых ионогенных полимеров (ионитов) полиакрилатного типа.

Заведующий лабораторией, доктор химических наук, профессор Ю.Дядин и старший научный сотрудник, кандидат химических наук Э.Ларионов готовятся к эксперименту при высоком давлении

Сущность образования соединения включения с полимерным "гостем" состоит в том, что при определенных температурных воздействиях на набухший в воде карбоксильный ионообменник, в нем происходит коллективная перестройка ближнего порядка молекул воды и при положительной температуре образуется кристаллическая клатратная (ячеистая) структура. При этом за счет водородных связей воды строятся различного типа простые и сопряженные полиэдры, а в образовавшиеся внутри полиэдров полости включаются как фрагменты углеводородной полимерной матрицы, так и фиксированные ионы и противоионы (соединение включения типа "змея в клетке"). Переход в зернах набухшего ионита от обычной кулоновской гидратации компонентов полимерной системы к гидратации клатратного типа (клатрации) происходит скачкообразно, сопровождается Ж—Т-превращением и экспериментально фиксируется методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

Область существования таких льдоподобных соединений включения, состоящих из молекул воды—"хозяина" и ионита - "гостя", лежит при температурах ниже некоторой температуры плавления (разложения) полученного клатратного гидрата. Величина температуры плавления является основной характеристикой степени устойчивости, стабильности структуры полигидрата и зависит для данного клатрионита от природы сорбированного противоиона. В настоящее время в лаборатории сорбционных и ионообменных процессов ИНХ проводятся исследования, связанные с использованием обнаруженного явления клатратообразования с полимерным "гостем". В частности, разрабатывается принципиально новый метод ионообменного разделения и очистки веществ. Фундаментальной основой селективности к ионам в этом методе служит тот факт, что температура разложения клатратного гидрата в ионите определяется, с одной стороны, природой сорбируемого из раствора клатратообразующего иона, а с другой — способностью различных ионов в принципе образовывать с данным ионитом клатратные гидраты. В заданном температурном режиме если сорбируется клатратообразующий ион, то он как бы "выпадает в осадок" в грануле ионита и, следовательно, равновесие сорбции по отношению к обычным условиям резко сдвигается в сторону селективного поглощения клатратообразующего иона из раствора.

Отметим, что в температурном режиме выше температуры разложения клатратного гидрата ионит по отношению к данному иону "работает" как обычный ионообменник, что не создает проблем при его регенерации. Отсюда вытекают и задачи дальнейших исследований — получение опорных фундаментальных данных и разработка методологических основ для клатрионитной хроматографии, для нового способа очистки артезианских вод от фторидов, для извлечения ценных компонентов из морской воды и др. Для последнего случая важно, что температура воды многих морей не превышает в течение всего года даже на поверхности 7 градусов.

Следует отметить еще одно важное следствие, вытекающее из обнаруженного нами явления клатрации ионогенных полимеров. Клатриониты могут служить хорошей исследовательской моделью для изучения таких процессов в области молекулярной биологии и физиологии, которые могут быть связаны с участием клатратообразования. Так, Л.Полинг опубликовал в 1961 году гипотетическую клатратную теорию анестезии и зимней спячки животных. Логика его рассуждений была основана на том, что аминокислотные, алкиламмониевые и алкилкарбоксильные фрагменты полимеров, содержащиеся в синаптической области головного мозга и являющиеся фрагментами полимерного белка, способны при положительной температуре образовывать гидратные микрокристаллы. Стабильность гидратного каркаса этих кристаллов должна также увеличиваться при введении в систему анестезирующих агентов, в частности так называемых "вспомогательных" газов. Это приводит в итоге к резкому изменению передачи соответствующих электрических сигналов. Однако правильность гипотезы Полинга пока не считается доказанной в связи с тем, что о способности образовывать клатратные гидраты трехмерными полимерами имелись преимущественно только умозрительные факты. Для полиакрилатных ионообменников, служащих в качестве полимерного "гостя" и являющихся первичными аналогами белков, нами такая значительная стабилизация клатратных гидратов прямо доказана при использовании газов различной природы. Это первичный экспериментальный вклад —в подтверждение правильности рассуждений Нобелевского лауреата.

Наука в Сибири
N 18 (2154)
15 мая 1998 г.

ВОЗМОЖНОСТИ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Л. МАЗАЛОВ,
профессор, заведующий лабораторией физических методов исследования.

Первые рентгеновские спектры были получены отцом и сыном В.Г. и В.Л. Брэггами в 1913 г. с помощью построенного ими рентгеновского спектрометра. Работы Г.Мозли, выполненные в эти же годы, показали наличие четкой зависимости длин волн характеристического рентгеновского излучения от природы вещества.

Исследования, проведенные в 30-40-х годах в различных странах мира, наглядно продемонстрировали большие возможности рентгеновской спектроскопии применительно к исследованию электронной структуры вещества. Однако широкое использование рентгеновских спектров для изучения различных классов неорганических и органических веществ сдерживалось несовершенством приборной базы метода и его специфическими экспериментальными трудностями, которые еще более возрастают при переходе в ультрамягкий диапазон рентгеновского спектра - наиболее интересную и информативную область при исследовании химических соединений. Отметим, что к началу 50-х годов теория электронной структуры сложных химических соединений находилась в основном на качественном уровне, позволяющем лишь в общих чертах описать особенности химических взаимодействий атомов в молекулах. Однако шестидесятые годы характеризуются интенсивным развитием теоретических методов расчета электронной структуры молекул. Возникает необходимость создания экспериментальных методов, адекватных по своим возможностям новым квантово-химическим методам расчета электронной структуры атомов, молекул, комплексов и твердых тел.

Рентгеновские спектры новых материалов исследуют
старшие научные сотрудники Г.Парыгина и Г.Худорожко

Одним из таких методов и являлась рентгеновская спектроскопия, включая фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию. Систематические исследования по развитию методов рентгеновской спектроскопии применительно к исследованию электронной структуры химических соединений начали интенсивно развиваться в нашей стране в начале 60-х годов.

Работы, проведенные в эти годы в ИНХе, имели основополагающее значение. Здесь впервые были получены рентгеновские эмиссионные спектры ряда простых "газовых" молекул (HCl, Cl₂, H₂S и других), однозначно соответствующие тем представлениям, которые можно было ожидать, основываясь на простой схеме МО. Удивительно было видеть эти первые спектры, в которых каждый спектральный пик можно было соотнести с тем или иным занятым молекулярным уровнем молекулы. Результаты этих пионерных работ послужили основой для дальнейших интенсивных исследований электронной структуры молекул методом рентгеновской спектроскопии, проведенных в последующие годы в нашей стране и за рубежом. Последующее развитие работ позволило впервые получить рентгеновские спектры большого ряда молекул и ионов, дающие уникальную информацию о строении занятых уровней молекул.

Замечательная особенность рентгеновской спектроскопии состоит в возможности определять степень участия различных орбиталей атомов в химическом взаимодействии. Однако для реального использования этих возможностей необходимо было научиться получать "мягкие" рентгеновские спектры. С этой целью в лаборатории были использованы в качестве брэгговских кристалл-анализаторов легмюровские многослойные пленки (псевдокристаллы жирных кислот), обладающие большим межслоевым расстоянием. Это позволило перейти к изучению рентгеновских эмиссионных К-спектров углерода, азота, фосфора, кислорода, L-спектров серы и хлора, L-спектров переходных металлов, что сразу открыло новые возможности применения рентгеновской спектроскопии в химии. Эти исследования представляли принципиальный интерес для иллюстрации возможностей рентгеновской спектроскопии.

Естественно, что возможности метода апробировались не только на простых молекулярных системах. В 70-е годы внимание химиков-теоретиков было сосредоточено на изучении ряда модельных комплексных соединений, представляющих большой интерес для развития и совершенствования теории поля лигандов. Изучение полных рентгеновских спектров модельных комплексов переходных металлов с различными лигандами позволило сопоставить экспериментальные данные с результатами многочисленных теоретических расчетов электронной структуры этих соединений.

Все эти экспериментальные достижения стали возможными благодаря созданию в лаборатории в 60-70 годы новых рентгеновских спектрометров "Стеарат", позволяющих получать флуоресцентные рентгеновские спектры химических веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. В создании этих уникальных приборов наряду с сотрудниками лаборатории большую роль сыграли инженеры-конструкторы ИНХа, СКБ НП, коллектив Опытного завода СО РАН. На базе наших разработок в конце 80-х годов была выпущена промышленная серия рентгеновских спектрометров для ряда научных и учебных институтов. Прошло уже более 20 лет после создания первых моделей этих установок, но и в настоящее время они не имеют достойных аналогов, способных исследовать обширные классы химических веществ и материалов. Затем на базе рентгеновского спектрометра "Стеарат" был создан рентгеновский лабораторный EXAFS-спектрометр, который позволял получать EXAFS-спектры фотовыхода в длинноволновой рентгеновской области, т.е. изучать EXAFS-спектры легких элементов. Возможность получать рентгеновские спектры различных серий атомов, входящих в состав молекулы, и необходимость их "привязки" к единой шкале отсчета с целью определения "атомного" состава отдельных МО, привели к необходимости получения надежных данных по энергиям внутренних уровней атомов, входящих в состав молекулы. Такая задача была решена путем привлечения данных рентгеноэлектронной спектроскопии; для этих целей в лаборатории был построен один из первых в нашей стране рентгеноэлектронных спектрометров (ЕSСА-спектрометр).

Несмотря на труднейшие условия, в которых оказалась наука в последнее десятилетие в нашей стране, в лаборатории продолжались работы по совершенствованию экспериментальной базы и расширению возможностей рентгеновской спектроскопии. С помощью спектрометров "Стеарат" была решена труднейшая экспериментальная задача - получения "in vivo" рентгеновских эмиссионных спектров жидкостей и объектов, требующих специальных сред с использованием оригинальных кювет. Поиски новых более эффективных кристалл-анализаторов, обладающих большой разрешающей способностью и светосилой, привели к использованию в этих целях органических кристаллов. Работы, проведенные совместно с учеными Института кристаллографии РАН и лондонским Колледжем Королевы Марии позволили создать новые кристалл-анализаторы рентгеновского излучения, сопоставимые по своим свойствам с дифракционными решетками. В последние годы была разработана оригинальная методика изучения рентгеновских эмиссионных спектров легких элементов на основе анализа энергетического спектра фотоэлектронов, испускаемых конвертирующим элементом под действием рентгеновского излучения (спектры РАХ), создан высокопрецизионный автоматизированный рентгеновский спектрометр для измерения химических сдвигов внутренних рентгеновских линий в широком интервале температур. Значительные усилия были затрачены лабораторией на освоение нового источника рентгеновского излучения - синхротронного излучения электронных накопителей ИЯФ СО РАН.

Очевидно, что успешная интерпретация экспериментальных результатов была бы невозможна без развертывания интенсивных работ в области теории рентгеновских спектров. Поэтому были разработаны методы интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров молекул и теоретические приемы, позволяющие на основе экспериментальных данных говорить об электронном строении веществ. Развитие экспериментальных и теоретических основ рентгеновской спектроскопии химической связи в институте стимулировалось теми задачами, которые решал коллектив сотрудников лаборатории, взаимодействуя с другими лабораториями института. Так, одной из первых больших задач, решаемых в лаборатории в плане общих работ, широко представленных в ИНХе в 60-70-е годы, являлось изучение электронной структуры серу- и фосфор-содержащих экстрагентов. Изучение электронных взаимодействий переходных и благородных металлов со сложными многоатомными лигандами стимулировалось работами по синтезу и изучению свойств разнообразных комплексных и кластерных соединений, широко представленными в Институте.

За годы работы сотрудниками лаборатории защищено 30 кандидатских и 6 докторских диссертаций, опубликовано более 350 научных статей, издано 10 монографий. Работы лаборатории в области рентгеновской спектроскопии отмечены Государственной премией РСФСР. В настоящее время коллектив лаборатории является обладателем гранта "Ведущие научные школы России". В одной газетной статье невозможно охватить все, что сделано большим коллективом ученых за 40 лет, и упомянуть всех, причастных к успеху лаборатории. Однако хочется назвать некоторые имена людей, кто внес наиболее существенный вклад в эту область науки. Вот эти имена — д.х.н. А.Садовский, д.ф.-м.н. В.Мурахтанов, д.х.н. Г.Доленко, к.ф.-м.н. В.Бертенев, к.ф.-м.н. Э. Кравцова, к.ф.-м.н. Е. Глускин, д.х.н. В. Юматов, Н.Бауск, И.Асанов, Г.Худорожко, к.ф.-м.н. А.Окотруб, к.ф.-м.н. С.Эренбург, к.ф.-м.н. Э.Фомин, Л.Булушева, д.ф.-м.н. А.Кондратенко, к.х.н. А.Войтюк, д.х.н. В.Чермашенцев, к.х.н. И.Тимонова, Г.Парыгина. Нужно также отметить имена инженеров, активно участвующих в разработке приборов—Г.Лугового, Л.Пельмана, В.Герасимова, И.Ларионова, к.т.н. В.Финогенова, А.Неермолова.