1. Для приготовления охлаждающих смесей можно использовать лишь те соли, Δраств.Н° > 0 (т.е., затрачивается тепло на их растворение). Такие соли (из перечисленных в таблице): NaCl – +4,3 кДж/моль, NH4NO3 – +25,6 кДж/моль, CaCl2 × 6H2O – +18,1 кДж/моль. Наиболее эффективной солью для приготовления охлаждающей смеси является нитрат аммония, т.к. при растворении его в воде (при растворении других солей в тех же условиях и количествах) наблюдается наибольшее поглощение тепла.
2. Количество нитрата аммония n = 1,25 моль. При растворении 100 г NH4NO3 поглотится Δраств.Н = 25,6 × 1,25 = 32 кДж. Масса раствора 1100 г.
3. Самопроизвольно процесс протекает при отрицательных значениях разности энергий Гиббса, т.е. ΔrG° rG° можно выразить через величины ΔrH° и ΔrS°: ΔrG° = ΔrH°-TΔrS°. Поскольку для солей с эндотермическим эффектом растворения величина Δраств.Н° > 0, следовательно, чтобы процесс растворения был самопроизвольным изменение энтропии должно быть положительным. Действительно, при растворении в воде солей высокоупорядоченная структура кристалла переходит в малоупорядоченный набор гидратированных катионов и анионов в растворе, что сопровождается сильным увеличением энтропии. Именно энтропийный фактор способствует самопроизвольному растворению таких солей в воде.
4. Процесс растворения соли условно можно представить в две стадии: разрушение кристалла на ионы, сопровождающееся поглощением теплоты, равной энергии (энтальпии в первом приближении) кристаллической решетки Δкр.реш.Н° и гидратация образовавшихся ионов, в результате которой выделяется теплота Δгидр.Н°. Тепловой эффект растворения соли (Δраств.Н°) равен алгебраической сумме этих величин Δраств.Н° = Δгидр.Н° + Δкр.реш.Н°.
5. Энергия гидратации сильно зависит от того, сколько молекул воды участвует в этом процессе, причем наибольший вклад имеют первые молекулы воды (вспомните, например, что при приготовлении раствора серной кислоты из концентрированной H2SO4 происходит очень сильный разогрев, а при разбавлении слабых растворов H2SO4 выделяется намного меньше тепла). Кристаллы безводного CaCl2 не содержат молекул воды, поэтому при растворении этой соли энергия гидратации выделится в полном объеме. В результате энергия гидратации по абсолютной величине больше энергии кристаллической решетки, а суммарный процесс экзотермический. В гексагидрате процесс гидратации частично уже прошел при его образовании. При растворении CaCl2 × 6H2O энергия гидратации по абсолютной величине уже меньше энергии кристаллической решетки, что приводит к поглощению тепла при растворении.
6. Запишем уравнения процессов растворения безводной соли и ее гексагидрата. Применяя закон Гесса, вычитаем из верхнего уравнения нижнее:
Δдегидр.Н° = Δраств.Н°(CaCl2 × 6H2O) - Δраств.Н°(CaCl2) = 18,1 - (-82,9) = 101,0 кДж/моль
7. Запишем процессы, лежащие в основе цикла Борна‑Габера (в соответствии с пунктами а–г, перечисленными в условии):
|
+ |
(а) |
NaCl (тв.) = Na (тв.)+ 1/2 Cl2 (г.) |
-ΔfН° (NaCl) |
|
+ |
(б) ½* |
Na (тв.) = Na (г.) |
Δсуб.Н° (Na) |
|
+ |
Cl2 (г.)= 2Cl (г.) |
DCl2 |
|
|
+ |
(в) |
Na (г.) = Na+ (г.)+ ē |
I (Na) |
|
Cl (г.)+ ē = Cl- (г.) |
ECl |
||
|
|
(г) |
NaCl(тв.) = Na+(г.)+ Cl-(г.) |
Δкр.реш.Н° (NaCl) |
Δкр.реш.Н° (NaCl)= -ΔfН° (NaCl)+Δсуб.Н° (Na)+ 1/2 DCl2 + I (Na) + ECl =
=- (-411) + 109 + 122 + 495 + (-349) = 788 кДж/моль
Рассуждая аналогично для хлорида кальция, получим:
Δкр.реш.Н° (CaCl2) = -ΔfН° (CaCl2) + Δсуб.Н° (Ca) + DCl2 + I (Ca) + 2ECl =
=- (-795) + 193 + 244 + 1735 + 2×(-349) = 2269 кДж/моль.
8. Используя выражение из пункта 4, получим Δгидр.Н° = Δраств.Н° - Δкр.реш.Н°.
Δгидр.Н° (NaCl) = 4,3 - 788 = - 783,7 кДж/моль.
Δгидр.Н° (CaCl2) = -82,9 - 2269 = - 2351,9 кДж/моль.