Наука в Сибири
N 20 (2356)
24 мая 2002 г.

ЖИЗНЬ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ХИМИИ

Поиски путей интеграции неорганической химии с химией живого.

Святослав Габуда
доктор физико-математических наук
Институт неорганической химии

Известно, что все живые организмы примерно на 90% состоят из воды. Преобладает точка зрения, что эта вода — необходимая, но пассивная среда, обеспечивающая протекание всех жизненно важных биохимических превращений и реакций. Мнение о чисто пассивной роли воды в биологических системах впервые было поколеблено в 1961 году, когда Лайнус Полинг, Нобелевский лауреат и автор одного из наиболее авторитетных учебников по общей химии, опубликовал в журнале "Nature" результаты анализа влияния анестетиков на прохождение сигналов болевой чувствительности.

Анестетики — это вещества, нарушающие прохождение сигналов болевого ощущения у высших организмов. К их числу относятся простые вещества — закись азота, или "веселящий газ", четыреххлористый углерод, сероуглерод и даже инертные газы — ксенон, аргон и др. Было установлено, что парциальное давление паров анестетика, соответствующее порогу болевой чувствительности у мышей in vivo, прямо пропорционально давлению кристаллизации гидрата данного анестетика при 0 градусов Цельсия in vitro. Отсюда следует, что образование гидратов связано с самой основой жизнедеятельности, а именно, с молекулярным механизмом функционирования биологических триггеров, или переключателей, ответственных (в данном конкретном случае) за включение сигналов болевой чувствительности в живом организме.

Клатраты — кристаллические гидраты анестетиков

Рентгеноструктурные исследования показали, что перечисленные выше молекулы анестетиков в кристаллических гидратах находятся в пустотах (или клетках) каркаса, построенного из молекул воды. С химической точки зрения это так называемые соединения включения, в которых два компонента соединены "механически" без образования настоящих химических связей. По этой причине их называют также клеточными соединениями, или клатратами (от греческого — "клетка"). Первое из них — гидрат хлора, обнаружено еще в 1803 знаменитым Хемфри Деви, учителем М.Фарадея. В первой половине XX в. появились аналогичные соединения инертных газов аргона и ксенона (1896 и 1925 гг.), метана и многих других веществ.

Вплоть до работы Л.Полинга, клатратные соединения рассматривалось лишь в качестве курьеза, не имеющего практического значения. Теперь оказалось, что хрупкие клатратные гидраты могут иметь самое прямое отношение к операциям включения и выключения передачи сигналов в такой важнейшей биологической системе, как мозг, или к бионике — гипотетическому аналогу электроники. Но существование кристаллических клатратных гидратов в условиях живого организма теплокровных животных не удавалось подтвердить ни прямыми наблюдениями, ни косвенными оценками.

Открытие клатратов в водных растворах

Неожиданное решение данная проблема получила в Институте неорганической химии СО РАН в рамках плановых фундаментальных исследований в области физико-химического анализа сложных экстракционных систем. В работах, выполнявшихся под общим руководством академика А.Николаева (в этом году мы отмечаем столетие со дня рождения ученого) в 1970-75 гг. впервые обнаружили жидкое состояние клатратов. Фактически было установлено существование нового класса клатратных систем, способных существовать не только в кристаллическом состоянии, но и в расплаве — в форме клатратных гидратов в растворах неэлектролитов.

Наиболее важные и принципиальные особенности обнаружены при детальном исследовании диаграмм растворимости бинарных систем вода — экстрагент (экстрагенты — амины различного строения, аминоксиды, фосфаты, фосфо- и фосфинаты, фосфинокиси с различными радикалами, сложные эфиры и др.). В противоположность существовавшему мнению о том, что эти соединения образуют гидраты простейшей стехиометрии, были открыты твердые гидраты с большими гидратными числами. Подробное изучение привело к выводу об их клатратной природе. Обнаруженное явление было общим и сопровождалось наличием на кривой расслаивания жидкостей либо нижней критической точки, либо даже замкнутых кривых расслаивания. Температурные пределы устойчивости гомогенного состояния жидкой фазы клатратов закономерным образом понижаются при увеличении гидрофобности молекул неэлектролитов (показано на примере аминов), и повышаются при увеличении их гидрофильности (на примере ряда полиэфиров).

Эти результаты обобщены в монографии А.Николаева и И.Яковлева "Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем" (Новосибирск, Наука, 1975), отмеченной премией АН СССР имени Н.С.Курнакова (1977 г.). Высказана гипотеза о том, что нижняя критическая температура растворения обусловлена разрушением клатратной структуры (за счет водородных связей воды) соответствующего гидрата экстрагента. Большое влияние клатратообразования на вид кривых расслаивания объясняет во многом различие растворимости экстрагентов в воде и водных растворах, так как явление клатратообразования необычайно чувствительно к стерическим особенностям неэлектролита. Открытие клатратных гидратов в системах экстрагент — вода положило начало развитию новых фундаментальных направлений — супрамолекулярной и клатратной химии.

Особые свойства критического состояния

Важнейшая особенность поведения растворов вблизи критических точек расслаивания — сильно выраженные эффекты нелинейности. Эта особенность существенна для протекания химических реакций вблизи критического состояния, поскольку эффект нелинейности эквивалентен влиянию катализатора, ускоряющего (или тормозящего) только определенный тип реакций. В этой связи заслуживают более детального рассмотрения сами свойства критического состояния.

Понятие о критическом состоянии вещества впервые введено Д.Менделеевым в 1860 г. при описании равновесия жидкость—пар. Известно, что температура кипения растет при увеличении давления, но при этом уменьшается скачок объема, занимаемого одним молем вещества (жидкости или пара). Температура и давление, при которых скачок объема обращается в нуль, названа критической точкой на диаграмме давление — температура ("р-Т-диаграмма"). Можно утверждать, что в критической точке исчезает различие между жидкостью и паром.

Поведение расслаивающихся растворов в широком интервале температур и концентраций компонентов во многом сходно с поведением системы жидкость—пар. Следует отметить, что в многочисленных исследованиях установлено существование глубокой аналогии между явлениями расслоения растворов и кипения жидкостей, известное как "гипотеза универсальности" Л.Каданова, сформулированная следующим образом: "...все фазовые переходы обладают идентичным поведением в критической области, меняется лишь наименование переменных" (Л.Каданов, в кн. "Квантовая теория поля и физика фазовых переходов", Мир, 1975, с.11).

По мере приближения к критическому состоянию уменьшается коэффициент диффузии, на что впервые обратил внимание еще в 1903 г. выдающийся русский физико-химик Д.Коновалов. А это, очевидно, должно приводить к замедлению химических реакций, и, следовательно, является нелинейным элементом. Можно предполагать, что ферментативные строго контролируемые управляемые биохимические реакции, лежащие в основе жизнедеятельности, в некоторых случаях протекают вблизи критической точки расслоения воды и растворенных в ней органических веществ. В связи с этим становится более понятным, почему установленная Л. Полингом чувствительность биохимической системы передачи нервного импульса к влиянию анестетиков оказалась столь тесным образом связанной с явлениями клатратообразования.

Эксперименты по фракционированию изотопов

Результаты изучения экстракционных систем и свойств критического состояния представлялись далекими от проблем классической теории химической эволюции. Эта теория, сформулированная Нобелевским лауреатом Ильей Пригожиным, связывает возникновение высокоупорядоченных биохимических систем из первобытного беспорядка с влиянием сильной неравновесности протекающих процессов. Один из основополагающих фактов этой теории — данные о способности живых организмов избирательно ассимилировать изотопно-легкие формы соединений. Однако, в 1973-82 гг. в работах академика Э.Галимова (ГЕОХИ РАН) и ряда зарубежных авторов была обнаружена неожиданная закономерность, давшая начало новому пониманию природы биологического фракционирования изотопов, и противоречившая представлениям о принципиальной неравновесности биологических систем. Суть этой закономерности заключается в том, что распределение изотопов по различным структурным позициям в биомолекулах как раз соответствует равновесному характеру распределения, и не согласуется с представлением о принципиальной неравновесности биологических систем (Э.Галимов. Вестник АН СССР, N 10, 1982). Закономерность эта носит универсальный характер. Она присуща соединениям разного строения и состава, организмам разной экологической и таксономической принадлежности, проявляется как на межмолекулярном, так и на внутримолекулярном уровне.

Микроскопический механизм возникновения подобной обратимости, вероятно, может быть связан с замедлением диффузии вблизи критического состояния. В ИНХ СО РАН под руководством проф. Э.Матизена проводились эксперименты по изучению диффузии в смеси СО₂-Ar методом капилляра вблизи критической точки. Было высказано предположение о том, что вблизи критической точки в диффузионном процессе могут участвовать рои молекул, или кластеры примеси размером порядка радиуса корреляции. Гипотеза о кластерном механизме диффузии в непосредственной близости от критической точки была подтверждена в работах по изучению рассеяния света.

Живое с точки зрения химии

Результаты изучения эффектов анестезии и распределения изотопов в биологических системах позволят уточнить и прояснить наиболее общие характеристики элементарного акта химической передачи сигналов в биологических системах. Будучи в своей основе существенно физико-химическими, эти характеристики оказываются весьма нетривиальными, а их дальнейший анализ может иметь практические последствия для ряда областей — от медицины и наркологии до самовоспроизводящихся химических машин и автоматов футурологии. Если работа триггеров в подобных автоматах будет базироваться на нелинейных свойствах критического состояния, то вероятно, что подобное самовоспроизводящееся устройство будущего придется рассматривать как истинно "живое" (с точки зрения химии), независимо от используемой конкретной "элементной базы". Главное, чтобы критические флуктуации концентраций веществ были самоподдерживающимися, и включали способность к самокопированию.

стр. 

Наука в Сибири
N 46 (2332)
30 декабря 2001 г.

ТЕРМОДИНАМИКА
И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

С.Габуда
доктор физико-математических наук

Проблемы исследований в области термодинамики и неорганических материалов были в центре внимания семинара, проводившегося в Институте неорганической химии СО РАН с 22 по 25 октября под эгидой президиумов Сибирского и Уральского отделений РАН.

Наблюдающаяся в современном мире тенденция непрерывного совершенствования существующих химических технологий и разработки принципиально новых, так называемых высоких технологий, — один из наиболее важных факторов, стимулирующих проведение фундаментальных физико-химических исследований, в частности, термодинамических. В результате предлагаются новые устойчивые композиции и пути их синтеза. Эти исследования необходимы для понимания перспектив создания новых материалов для электроники, информационных и нанотехнологий, при изучении процессов, происходящих в химических источниках тока, в высокотемпературных сверхпроводниках и др.

На семинаре обсуждали самые злободневные проблемы сотрудники более 20 организаций Сибирского и Уральского регионов — научно-исследовательских институтов и вузов. Следует отметить, что как в Сибирском, так и в Уральском отделениях сохранены уникальные методики измерения термодинамических свойств.

За три рабочих дня были заслушаны и рассмотрены более 160 научных сообщений по всем актуальным направлениям химической термодинамики неорганических материалов и смежным направлениям.

Гигабаксы за нанотехнологии

В 1973 г. в США была разработана технология получения "наночистого" кварцевого волокна, характеризуемого степенью очистки до 10^-8–10^-9, т.е. не более 10 атомов примеси на миллиард частиц основного вещества. Этот успех — результат кропотливого труда по выявлению и устранению всех факторов, обусловливающих оптические потери. Концентрации включений Cu, Fe, V, воды и гидроксила были снижены до нескольких долей на миллиард частиц SiO₂. В результате было достигнуто десятикратное снижение уровня потерь передаваемого по волокну сигнала по сравнению с традиционными (медными) кабелями. Уже в 1975 г. специальное судно проложило первый трансатлантический оптоволоконный кабель. С этого момента начался необратимый процесс по замене традиционных кабельных линий связи на оптоволоконные, что дало скачкообразный рост их емкости (объема передаваемой информации) и снижение расходов по содержанию линий связи. Спрос на подобную наукоемкую продукцию стабильно высокий, а чистый доход корпорации-разработчика (АТ&T, США) уже к 1980 г. составил около 10 млрд долларов (или 10 "гигабаксов").

Отмечено, что технология очистки основывается на ранее разработанной методике получения полупроводниковых материалов на основе сверхчистого кремния (так называемая "хлорная технология"), детали которой остаются в числе жестко охраняемых "ноу-хау" фирм-разработчиков. В докладе В.Титова (ИНХ СО РАН) был предложен усовершенствованный вариант "хлорной технологии", использующий особенности протекания реакций при повышенных давлениях. В полном объеме оценить перспективы данного предложения пока не представляется возможным. Вместе с тем, далеко в стороне остались перспективные технологии, связанные с использованием других активных сред, в частности, халькогенидных стекол. Теоретические возможности подобных сред на порядок-полтора превосходят лучшие показатели кварцевого стекла, что позволило бы в перспективе передавать сигнал через трансатлантический кабель без дополнительной "подпитки". Кстати, для медных кабелей из-за снижения уровня сигнала подпитка требуется через каждые 6 км, а в кварцевых кабелях — через 60–80 км.

Наноразмерные устройства
и наноэлектроника

Семинар не оставил без внимания актуальнейшую проблему наночастиц. С ней связаны возможности нарастания производительности компьютера. И здесь труднейшая из проблем — создание простейших "периферийных" устройств ввода и вывода информации. За последние годы в данном направлении не удалось существенно продвинуться, если не считать сенсационных открытий нескольких "нанообъектов" — новых аллотропных форм углерода — фуллеренов (открытых в 1985 г., Нобелевская премия за 1996 г.) и нанотрубок (открытых в 1991 г.), а также так называемых "квантовых точек", размеры которых на порядок меньше размеров наименьших МОП-структур. В нескольких докладах Л.Мазалова и сотрудников его лаборатории (ИНХ СО РАН) были представлены результаты новых исследований квантовых точек, фуллеренов и нанотрубок, которые вносят существенный вклад в данное направление.

Гонка за уменьшением размеров логических элементов и увеличением скорости ЭВМ все более и более тормозится из-за существования физических ограничений на предельно малые размеры подобных элементов. Поэтому актуален поиск новых фундаментальных решений, подстегиваемый фактом объективного существования биологического микромира с его явно "одноэлектронными" устройствами рецепции и химического узнавания. Определенный вклад в решение данной проблемы внесен в рамках исследований корреляционных взаимодействий и их влияния на термодинамические свойства октаэдрических молекул и комплексов (доклад С.Козловой, ИНХ СО РАН). Представляется вероятным, что в существующих подходах, действительно, недооценивается роль эффектов корреляции мгновенных электронных распределений, что соответствует более явному учету корпускулярной природы электрона в атомах и молекулах, которая должна быть максимально выражена именно в гипотетических одноэлектронных триггерных устройствах.

Высокотемпературная сверхпроводимость

Прошлый, ХХ век знаменит величайшими открытиями, среди них наиболее неожиданное — обнаружение "идеальных проводников", или сверхпроводников, открывающих возможность передачи энергии без потерь. Поиски "высокотемпературных" сверхпроводящих материалов и композиций продолжают оставаться областью исследований, в которой наблюдается наивысший накал страстей теоретических и экспериментальных работ в химии и термодинамике неорганических материалов. Новый всплеск в данной области связан с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в MgB₂ (11.01.2001 г.) и в фуллеритах (лето–осень 2001 г.). За короткий промежуток времени проведен огромный объем исследований, позволивших проф. А.Ивановскому (ИХХТ УрО РАН) не только опубликовать обзор сверхпроводящих свойств MgB₂ в сентябрьском (2001 г.) выпуске журнала "Успехи химии", но и представить фундаментальный доклад по их теоретической химии и зонным расчетам. Главный его вывод состоит в том, что вопреки мнению скептиков, остаются надежды на практическую реализацию сверхпроводимости при комнатной температуре.

Не угасает интерес и к изучению сверхпроводящих купратов, открытых в 1987 г. и ставших уже классическими объектами исследований. Данные термодинамики позволили впервые прояснить проблему природы изменений сверхпроводящих свойств купратов, их неустойчивости, возможностей термохимии. В этом плане интерес представляли совместные работы ИНХ СО РАН (Н.Мацкевич, Ю.Стенин, Ф.Кузнецов) с МГУ (акад. Ю.Третьяков с соавторами). Отмечалось, что в области термохимии российские ученые удерживают основные приоритеты буквально с самого начала открытия ВТСП.

Литиевые источники тока

Практически важная сфера применения новейших химических технологий связана с массовым внедрением мобильных и сотовых телефонов, в которых используются перезаряжаемые источники тока (аккумуляторы). Подобные химические источники тока — традиционная область электрохимии, насчитывающая почти 2 века истории, и включающая классические имена Гальвани, Вольта и Ле-Кланше. В докладе профессора А.Кедринского из Красноярского ГТУ были рассмотрены наиболее важные аспекты химии и технологии новых, так называемых литиевых источников тока, на базе композиции литий-кобальтовой или литий-марганцевой шпинели и графита. Литиевые источники тока появились совсем недавно — в 1993 г. Благодаря ряду важных преимуществ, их производство развивалось экспоненциально, и за последние 5–7 лет годовой оборот производства вырос до 5 млрд долл. Интересные результаты по литий-алюминиевым, лантан-магний-галиевым электролитам и литий-кобальтовым оксидам представлены в работах ИВТЭ УрО РАН (В.Обросов, С.Шкерин) и ИХТТ УрО РАН (В.Волков, А.Гусев). Авторы анализируют перспективы улучшения характеристик изготовляемых на основе представленных материалов источников и демонстрируют преимущества комплексного подхода для выявления причин изменения электрических свойств электролитов. Российские исследователи имеют серьезные результаты в области химической термодинамики и технологии всех типов химических источников тока, но возможности практической реализации предлагаемых разработок неизменно связывались с проблемой получения Госзаказа, или Оборонного заказа, или того и другого.

* * *

По завершении семинара высказано предложение о необходимости создания совместного СО РАН–УрО РАН Центра термодинамики и неорганических материалов с привлечением в дальнейшем Европейского сообщества. Кроме того, решено создать рабочую группу для подготовки совместных проектов СО РАН-УрО РАН по термодинамике и неорганическим материалам и изыскания путей их финансирования в рамках существующих возможностей Сибирского и Уральского отделений РАН, Миннауки и промышленности РФ, РФФИ и др. Следующий семинар по химической термодинамике и неорганическим материалам решено провести в Екатеринбурге в 2002 году.

стр. 

Наука в Сибири
N 50 (2336)
28 декабря 2001 г.

ВРЕМЯ СЮРПРИЗОВ

Светлана Козлова,
доктор физико-математических наук, ИНХ

— Уходящий 2001 год персонально для меня стал временем сюрпризов. Первый сюрприз — неожиданно для себя защитила докторскую по физ.-мат. наукам "Корреляционные и обменные взаимодействия в оксидах и фторидах тяжелых элементов: ЯМР и квантово-химические расчеты".

В физической химии, как и во всей физической науке, все упирается в везение — удастся ли найти то самое "недостающее звено", с помощью которого хаотическая мозаика экспериментальных результатов и наблюдений вдруг приобретет какой-то очевидный смысл и логику. Здесь все — одни вопросы. Например, почему цветы пахнут? Почему нектар сладкий? Есть сотни, может быть даже тысячи идей, существуют солидные теории, а понимания, или логической картины, не получается.

К старым вопросам каждый день добавляет новые. Один из моих объектов исследования — оксид свинца. Никто не может объяснить, почему оксид свинца — тоже сладкое вещество. Его столетиями использовали для подслащивания вина, пока в конце 18 века не была установлена его сильная токсичность. Почему оксид свинца образуется в обычном (автомобильном) аккумуляторе, и тем самым выводит его из строя? Почему оксид свинца имеет низкую кристаллическую симметрию, в отличие от большинства "порядочных" моноксидов? Между прочим, это был один из основных вопросов диссертации. Оказалось, и это был второй сюрприз, все эти очень разные факты логически связаны с фундаментальными свойствами электронных распределений, в которых приходится учитывать и считать все взаимодействия — обменные, корреляционные. И даже релятивистские эффекты, что требует современного компьютерного и программного обеспечения.

И тут случился главный сюрприз — администрация ИНХ СО РАН (по инициативе профессора Л.Мазалова) закупила компьютерные программы для проведения современных квантово-химических расчетов. Независимо, в Институте катализа им. Г.К.Борескова (при поддержке РФФИ) был создан центр коллективного пользования, укомплектованный новейшими программными комплексами для квантово-химических вычислений. Уместно отметить, что за этими программами стоят теоретические знания, отмеченные Нобелевскими премиями, и практический опыт по квантовым расчетам в научных теоретических корпорациях "Шредингер" (США), "Гауссиан" (США), Амстердамская Корпорация Компьютерного расчета и моделирования (Голландия) и др. Все это пришлось как нельзя более кстати, и послужило неоценимой помощью и поддержкой в работе над диссертацией.

Четвертый сюрприз — обсуждение диссертационной работы. Обычно, основные проблемы и вопросы снимаются в рамках предзащитных, как бы неофициальных обсуждений и семинаров. В итоге, к самой защите остаются рутинные вопросы, а дискуссии получаются формальными и вялыми. Мне повезло — дискуссия получилась как бы спонтанно, без напряжения, где-то даже с юмором, что само по себе приятно.

Планы на будущее достаточно ясные. Раз есть серьезная научная "жила", ее и надо эксплуатировать. Например, интересно было бы разобраться с корреляционными взаимодействиями в соединениях относительно более легких элементов — углерода, кремния, азота, фосфора и т.д. В рамках проводимых исследований вырисовываются контуры принципиально нового подхода к проблеме химического узнавания, что относится к разряду самых острых проблем физики, химии, биохимии. Не исключено, что на этом пути прояснится актуальнейшая проблема надежно работающего одноэлектронного транзистора. Но здесь все на порядок сложнее: в мире выигрывают коллективы, имеющие не только современное математическое обеспечение, но и достойное, сопоставимое с масштабом проблемы оборудование, например, современный спектрометр ЯМР Bruker 850. Конечно, приобретение достойного оборудования в наших условиях — более чем сюрприз, но в любом случае эту задачу необходимо решать.

стр.