ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ за 2004 г.

• СОДЕРЖАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ:
• химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных
• физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ
• физикохимия и технология функциональных материалов
• кристаллохимия, электронное строение и термодинамика неорганических веществ

Направление - химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

Разработан новый супрамолекулярный подход для выделения из водных растворов оксо-гидроксомостиковых полиядерных аквакомплексов широкого ряда металлов. Метод основан на использовании внешнесферных лигандов макроциклических кавитандов кукурбит[n]урилов, образующих водородные связи с координированными молекулами воды аквакомплексов. Примером является получение уникального имеющего наноразмеры полиядерного комплекса, содержащего 32 атома галлия [Ga₃₂(μ₄-O)₁₂(μ₃-O)₈(μ₂-O)₇(μ₂-OH)₃₉(H₂O)₂₀](PyHÌC₃₆H₃₆N₂₄O₁₂)₃(NO₃)₆∙53H₂O. Такие комплексы могут быть использованы для получения  наноразмерных оксидов металлов. На рисунке 1  показано строение  полиядерного комплекса, содержащего 32 атома галлия. Часть структуры показана полиэдрами, часть шариками и палочками. Фиолетовым цветом показаны атомы галлия, имеющие тетраэдрическую координацию (Ga1), остальные атомы галлия (Ga2) имеют октаэдрическую координацию и выделены голубым цветом. Атомы кислорода показаны красными шарами

Найдены подходы к синтезу тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексов  рения со смешанными m₃ лигандами в кластерном ядре: {Re₄S₃Te}, {Re₆S₇O}, {Re₆Se₄O₄}. Теоретическими расчетами электронной структуры показано, что подобная модификация кластерного ядра приводит к заметному изменению зарядовых состояний внешних лигандов CN и Cl в кластерных комплексах типа [{Re₄S₃Te}(CN)₁₂]^4- и [{Re₆Se₄O₄}Cl₆]^4- и, как следствие, к варьирования их донорной способности.

Так обнаружено, что катионы переходных металлов, реагируя с анионом [{Re₄S₃Te}(CN)₁₂]^4-, координируются к CN лигандам, располагающимся вблизи от атомов теллура. Согласно расчетам, донорные атомы азота именно этих лигандов характеризуются более высокой электронной плотностью, что и объясняет наблюдаемый эффект по влиянию гетероатома (теллура) в кластерном ядре на формирование кристаллической структуры цепочечного соединения  [{Cu(en)₂}₂Re₄S_3.83Te_0.17(CN)₁₂]·H₂O.

Другим ярким примером является соединение Cs₁₁(H₃O)[Re₆Se₄O₄Cl₆]₃x4H₂O, в кристаллической структуре которого гетероатомы (кислорода) в октаэдрических смешаннолигандных комплексах занимают строго определенные позиции. В структуре твердого тела комплексы [Re₆Se₄O₄Cl₆]^4- упакованы также строго упорядоченно, что приводит к довольно необычному строению, ранее не встречавшемуся в химии октаэдрических кластеров.

Строение кластерного комплекса [Re6Se4O4Cl6]4- и упаковка комплексов в кристаллической структуре соединения Cs11(H3O)[Re6Se4O4Cl6]3x4H2O

Направление - физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ.

• Рис. Эффекты смесей экстрагентов: CHNO3 (моль/л): 0,06 (а) и 3 (б); - AAHNO3, - ДГС, - ДГСО, - P 5100, - ТБФ, - смесь

  Исследованы смеси экстрагентов, относящихся по природе донорного атома к классам сера- (дигексилсульфид (ДГС) и сульфоксид (ДГСО)), азот- (алкиланилин (АА) и оксим ACORGA P5100) и кислородсодержащих (ТБФ) соединений. Концентрация каждого из компонентов составляла 1 моль/л (50 % для ТБФ), разбавителем являлся псевдокумол. Экстракция родия из растворов [Rh(H₂O)₃(NO₂)₃] протестирована для случаев низкой (0,06 моль/л) и высокой (3 моль/л) концентрации HNO₃ при постоянной ионной силе водной фазы I = 3 H(Na)NO₃, температуре 35 °С и времени контакта фаз 5 мин. В отличие от растворов индивидуальных экстрагентов, которые практически не извлекают родий, за исключением АА в исходной форме нитрата алкиланилиния (E_Rh » 76 % из 0,06 моль/л HNO₃), смеси экстрагентов лучше извлекают родий. При низкой кислотности водной фазы существенный эффект показывают практически все смеси за исключением тех, в которых одним из компонентов является оксим Р5100 (рис. 1, а). Степень извлечения 98-99 % Rh обеспечивают смеси AАHNO₃ с ДГС, ДГСО и ТБФ. При высокой кислотности, представляющей практический интерес, заметный эффект демонстрируют смеси AАHNO₃ + ДГСО (E_Rh» 58 %), ДГС + ДГСО (33 %) и ДГСО + ТБФ (53 %) (рис. 1, б). Уникальной экстракционной способностью обладает смесь AAHNO₃ с ДГС, которая и при высокой кислотности водной фазы извлекает 97 % родия.

• Рис. 2. Концентрационные зависимости наблюдаемой константы скорости экстракции

  Изучена кинетика экстракция родия смесью ДГС и AAHNO₃. Формально экстракция представляет собой процесс {Rh}_B®{Rh}_О, которому отвечает наблюда-емая константа скорости k_н. При фиксиро-ванных условиях наблюдаемая константа зависит от концентрации ДГС (L) прямо пропорционально (рис. 2). Зависимости от концентраций AAHNO₃ и HNO₃ имеют другой вид, сходный между собой. В проти-воположность негативному эффекту азот-ной кислоты на экстракцию родия индиви-дуальным AAHNO₃ скорость экстракции смесью ДГС и AAHNO₃ монотонно возрастает при увеличении концентрации HNO₃. Для описания предложена гипотеза, которая учитывает образование ассоциатов (ААHNO₃)_y и промежуточного продукта между (ААHNO₃)_y, HNO₃ и [Rh(H₂O)₃(NO₂)₃], имеющего мицеллярную природу:

{[Rh(H₂O)₃(NO₂)₃] + H⁺ + NO₃^-}_B + {(ААHNO₃)_y}_O  =
=  {|[Rh(H₂O)₃(NO₂)₃]xHNO₃x(ААHNO₃)_y|}_B.

Скорость экстракции лимитируется взаимодействием промежуточного продукта с органическим сульфидом в водной фазе:

{L}_O  =  {L}_B,
{|[Rh(H₂O)₃(NO₂)₃]xHNO₃x(ААHNO₃)_y| + L  ->  Продукты }_B.

Кинетическая модель на основе этой гипотезы соответствует экспериментальным зависимостям. Как представляется, для реализации предлагаемого механизма необходимо, чтобы один из компонентов смеси экстрагентов имел склонность к ассоциации (мицеллообразованию) и кислотно-основным взаимодействиям с HNO₃ и [Rh(H₂O)₃(NO₂)₃], а другой являлся сильным лигандом для родия и не обладал выраженной основностью, которая снижала бы концентрацию его координационно-активной формы в кислой водной среде. Среди протестированных смесей AAHNO₃ с различными координационными экстрагентами (см. рис. 1) последнему требованию наилучшим образом отвечает ДГС. Из-за наличия кислотно-основных свойств у функциональных групп S=O, P=O и N—OH сульфоксид, ТБФ и оксим в качестве вторых компонентов смеси эффективны только при экстракции родия из водной фазы с низкой концентрацией HNO₃. Вероятно, по аналогичному механизму протекает экстракция родия и раствором индивидуального нитрата алкиланилиния в разбавителе. При этом роль координационного экстрагента L выполняет свободная форма алкиланилина АА. Оптимальное для скорости экстракции родия соотношение концентраций форм алкиланилина наблюдается в диапазоне рН водной фазы от 1,2 до 3,5. Вне этого диапазона скорость экстракции падает: при рН 3,5 вследствие уменьшения [(ААHNO₃)_y].

Образованию мицелл |[Rh(H₂O)₃(NO₂)₃]xHNO₃x(BHNO₃)_y| должны способствовать донорно-акцепторные взаимодействия между атомами водорода и кислорода H₂O, NO₂, HNO₃ и (BHNO₃)_y. В более широком плане подобные взаимодействия характерны в целом для ацидогидратосольватов солей металлов на основе нейтральных кислородсодержащих экстрагентов. Возможно, поэтому использование смесей ДГС + ТБФ, ДГСО + ТБФ и ДГС + ДГСО также приводит к увеличению скорости извлечения родия, но эффект для них существенно ниже, чем для смесей экстрагентов с AAHNO₃ (см. рис. 1).

В случае независимого подтверждения гипотезы, обнаруженный для смесей экстрагентов эффект можно рассматривать как новое явление мицеллярного катализа в координационной экстракции, которое является перспективным для экстракции инертных форм осколочного родия из кислых нитратно-нитритных растворов.

Направление – физикохимия и технология функциональных материалов.

Методом химического осаждения из газовой фазы в системе Hf(dpm)₄ + Ar разработан процесс синтеза пленок HfO₂, параметры которых свидетельствует о пригодности их применения в технологиях электронных устройств

Для характеризации химического строения, структуры и свойств пленок использовался комплекс современных методов: ИК-, РФЭ-, КР - спектроскопии, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ. Электрофизические свойства исследовались на тестовых МДП (металл – диэлектрик - полупроводник) структурах. С использованием ИК-, РФЭ-, КР - спектроскопических методов установлено химическое строение синтезируемых пленок.

Разработаны методы получения нанокристаллических слоев карбонитрида бора с использованием термического и плазмохимического разложения элементоорганических соединений. Пленки BC_xN_y прозрачны в широкой области спектра 450-2200 нм с максимальным коэффициентом пропускания 93 -98% и характеризуются высоким значением микротвердости, достигающей 32 – 40ГПа и модуля Юнга 200 – 250 ГПа.

Разработана схема плазмохимического синтеза карбонитрида кремния – материала не имеющего природных аналогов с применением в качестве исходных веществ азотсодержащих кремнийорганических соединений. Показана перспективность материала в качестве диэлектрика в приборах наноэлектроники, гига- и терабитных кремниевых микросхемах памяти нового поколения в качестве защитных покрытий.

Направление - кристаллохимия, электронное строение и термодинамика неорганических веществ

Впервые экспериментально установлена зависимость частоты деформационных колебаний молекулы Н₂О, водородно-связанной с окружением, от угла Н-О-Н (рис.). Результат получен на основе КР-исследований молекул воды в кристаллах,  где угол между О-Н связями меняется в сравнительно широких пределах, и благодаря появлению в последние годы надежных структурных данных.

Впервые, с использованием низкотемпературной адиабатической калориметрии и сканирующей калориметрии в интервале температур 5-400 К, удалось установить различия ~ 1% в теплоёмкостях моноклинной и ромбической модификаций парацетамола (рис.).

Рис. Разность теплоёмкостей  Cp моноклинного  (a) и ромбического парацетамолов (b). В моноклинном парацетамоле  имеется аномалия теплоёмкости неизвестной природы амплитудой около 0.8 % (a). Примесь воды во включениях, образовавшихся при росте кристаллов, даёт свой вклад в разницу теплоёмкостей полиморфов (b).

На серии образцов, осажденных на матрицу SiO₂ двумя способами: из раствора и газовой фазы плоскоквадратных комплексов кетоимината никеля(II) (Ni(ki)₂), , получены парамагнитные образцы с принципиально различным магнитным поведением. Так, образцы, осажденные из раствора, имеют зеленоватый оттенок и характеризуются ферромагнитными обменными взаимодействиями, а образцы, осажденные из газовой фазы, имеют коричневый цвет и антиферромагнитное поведение (рис.). До сих пор было известно только диамагнитное состояние для плоскоквадратных комплексов Ni(ki)₂.

Рис. Парамагнитные свойства диамагнитного комплекса кетоимината никеля, осажденного из газовой фазы () и из раствора () на матрицу SiO2.