текст: Александр Леонтьев

В октябре прошлого года немецкий химический концерн BASF сообщил о разработке первой в мире технологии промышленного синтеза металл-органических каркасных структур (metal organic frameworks, MOFs). До последнего времени высокая стоимость этих соединений, производимых небольшими партиями под торговым названием "Базолайт" была главным сдерживающим фактором на пути их коммерциализации. Теперь же, с внедрением крупнотоннажного синтеза, появилась уверенность, что уникальные свойства МОКС наконец-то смогут найти применение в повседневной жизни. Оставшись во многом незамеченным мировыми СМИ, пресс-релиз был с энтузиазмом встречен учеными и сторонниками альтернативных источников энергии. По мнению некоторых из них, анонсированная технология в обозримом будущем привнесет серьезные изменения в развитие человеческой цивилизации, как до того сделали персональный компьютер и интернет.

Металл-органические каркасные соединения, иногда называемые "кристаллическими губками", представляют собой микропористые твердые вещества с необычайно высокой площадью доступной внутренней поверхности. По этому показателю, как правило, напрямую связанному с эффективностью процессов сорбции, МОКС значительно опережают цеолиты и активированные углеродные материалы, бывшие до недавнего времени "королями" в мире сорбентов. Если "развернуть" на плоскости все поры в 1 грамме металл-органического каркасного соединения MOF-210, то их суммарная площадь составит свыше 10,000 м² — два футбольных поля. Это почти на порядок выше значений для большинства цеолитов и высокопористых углей.

Другими отличительными чертами МОКС являются простота получения и почти безграничные возможности их модификации. Нагревание вместе растворов солей различных металлов и органических молекул определенного типа приводит к образованию мелкокристаллических осадков, напоминающих на молекулярном уровне бесконечные строительные леса, в которых роль узловых точек играют ионы металла, а роль горизонтальных и вертикальных опорных труб выполняют органические молекулы.

Используя комбинации из десятков доступных металлов и сотен подходящих органических молекул, ученые имеют возможность целенаправленно "настраивать" свойства синтезируемых МОКС на решение конкретных задач. В литературе описано уже порядка 4 тысяч МОКС, и свыше тысячи новых соединений этого класса синтезируется каждый год, в то время как семейство цеолитов насчитывает лишь порядка 180 представителей.

Справедливости ради следует отметить, что зачастую получение чистых образцов МОКС затруднено образованием в качестве побочных продуктов полиморфных кристаллических структур, пористость которых значительно уступает пористости "истинных" МОКС. Кроме того, кристаллические решетки некоторых МОКС оказываются неустойчивыми, и при попытках удалить из них молекулы растворителя "схлопываются", образуя аморфные фазы. Тем не менее, перспективы и потенциал использования МОКС настолько многообещающие, что ретикулярная химия (reticular chemistry), изучающая свойства металл-органических каркасных соединений, стала одной из самых быстрорастущих областей современной химии.

Успешная разработка процесса промышленного синтеза МОКС стала результатом более чем 10 летнего сотрудничества между исследовательским подразделением компании БАСФ и лабораторией первооткрывателя в области металл-органических каркасных структур, профессора Омара Яги (Omar Yaghi) из Университета Калифорнии в Лос-Анджелесе. Все началось 1999 году, когда внимание Ульриха Мюллера (Ulrich Muller), в то время сотрудника отдела каталитических исследований, ныне одного из директоров по науке компании БАСФ, привлекла статья в журнале Nature. В ней Омар Яги сообщил о первом представителе семейства МОКС (MOF-5), который, в отличие от своих предшественников, сохранял микропористую структуру после удаления молекул растворителя. Полученный таким образом "активированный" образец обладал не только значительной площадью удельной поверхности (2,900 м²/г), но и высокой стабильностью, выдерживая длительное нагревание выше 300°С. Заинтригованный немецкий ученый попросил авторов прислать образец для исследований, чтобы собственноручно проверить свойства MOF-5. Все цифры сошлись, и начало сотрудничеству с коллегами в США, таким образом, было положено. Сегодня научно-техническая кооперация БАСФ не ограничивается Калифорнийским университетом, компания является активным участником многих европейских и международных проектов в области металл-органических каркасных соединений.

Соединение MOF-5, описанное в Nature, было получено реакцией между нитратом цинка и терефталевой кислотой, одними из самых доступных и дешевых в химической промышленности веществ. Как уже упоминалось, использование других металлов и органических молекул позволяет в широких пределах синтезировать МОКС с требуемыми свойствами. Наряду с такими параметрами, как размер и геометрия пор, ученые уделяют много внимания модифицированию внутреннего пространства кристаллической решетки МОКС, поскольку простое увеличение площади поверхности далеко не всегда приводит к улучшению сорбционных характеристик. Заложенная в самой концепции МОКС возможность создания молекулярных "причальных станций", на которых бы осуществлялась физическая или химическая сорбция нужных молекул, является одним из главных преимуществ МОКС по сравнению с цеолитами и активированными углеродными материалами.

Эффективность сорбционных процессов зависит также от свойств сорбируемых веществ. Так, молекулы водорода гораздо труднее "сконцентрировать" на поверхности МОКС, чем, допустим, молекулы метана или углекислого газа. К примеру, каждый кубический сантиметр PCN-14, металл-органического каркасного соединения, "собранного" на основе солей меди и антрацен диизофталевой кислоты, способен поглотить порядка 230 см³ метана при комнатной температуре и давлении 35 атм. Водорода же PCN-14 может удержать лишь 0.03 см³ при -196°С и значительно меньше при комнатной температуре. Металл-органические каркасные структуры, избирательно сорбирующие другие, в том числе и ядовитые, газы и соединения, хорошо известны, что делает МОКС перспективными материалами для изготовления фильтров и мембран.

Так, недавно ученые из Корнельского университета сообщили о создании волокон, содержащих металл-органические каркасные соединения. Благодаря исключительным сорбционным свойствам, изготовленные из таких волокон ткани способны поглощать и задерживать опасные газы. Лицевая маска из такой ткани позволит сохранить жизнь во время пожара, действуя как противогаз.

Однако сейчас внимание ученых сосредоточено главным образом на металл-органических каркасных соединениях как сорбентах, способных обратимо поглощать и высвобождать различные газы. Водород и метан представляют особый интерес, поскольку в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания именно они могут составить конкуренцию жидким углеводородам. Водород мог бы стать идеальным, экологически чистым источником энергии для автомобилей — при наличии компактной и безопасной системы его хранения. Но существующие решения (они используют сжатый или сжиженный водород) не могут рассматриваться в качестве серьезной альтернативы традиционным бензиновым или дизельным установкам.

Одним из возможных выходов является использование таких сорбирующих материалов, которые позволили бы хранить водород при комнатной температуре и давлении не более 100 атмосфер — в количестве, достаточном для пробега в 450 километров без дозаправки. По сообщениям ученых, уже синтезированы образцы МОКС с достаточными для этого показателями. Однако, пока, увы, только при температурах порядка -200°С. Криогенные системы слишком громоздки и энергозатратны, но если бы удалось повысить температуру до -40°С, у автомобилей на водороде появился бы хороший шанс.

С другой стороны, по дорогам уже колесят миллионы автомобилей, использующие природный газ. Дешевый, более энергоемкий и производящий меньше вредных выхлопов, чем дизель или бензин, метан в среднесрочной перспективе выглядит единственным достойным конкурентом последних. В существующих автомобильных газотопливных системах природный газ хранится при давлении свыше 200 атм, что предъявляет высокие требования к надежности баллонов. Как и в случае с водородом, использование метан-сорбирующих материалов могло бы улучшить технические показатели этих систем. Так, подсчитано, что баллон с материалом, способным адсорбировать 180 мл метана на 1 гр сорбента под давлением 35 атм, содержал бы столько же газа, сколько и обычный баллон без сорбента при давлении 200 атм. И самое замечательное, что ученые уже создали МОКС, обладающие такой емкостью. Потому не удивительно, что в упомянутом пресс-релизе компании БАСФ сообщается не только о разработке промышленного производства МОКС, но и начале испытаний коммерческих грузовиков с газобаллонными установками, содержащими МОКС в качестве сорбентов. По словам компании, их использование позволяет хранить вдвое больше метана и, соответственно, в два раза увеличить пробег до заправки. Другим преимуществом может стать снижение рабочего давления с 200 до 35 атм, что позволит отказаться от дорогостоящих стальных баллонов в пользу пластиковых. Учитывая все это, можно не сомневаться, что скоро металл-органические каркасные соединения станут неотъемлемой частью метановых газотопливных автомобилей.

Открытым вопросом остается себестоимость промышленного производства МОКС. Совершенно очевидно, что суммы в несколько тысяч евро за килограмм, указанные на сайте компании Сигма-Олдрич (Sigma-Aldrich), официального дистрибьютера "Базолайт", не имеют ничего общего с действительными затратами. Промелькнувшая в печати цена 10 евро/кг, кажется более реалистичной и, возможно, является все еще завышенной. Сейчас на пилотных установках компании БАСФ производится пять различных МОКС, исходные вещества для которых относятся к разряду дешевых продуктов крупнотоннажного синтеза. А заявленные в пресс-релизе отказ от использования органических растворителй и возможность производства МОКС на уже существующих мощностях устраняют последние дорогостоящие составляющие в процессе промышленного производства. Нельзя исключать, что синтез других МОКС может оказаться весьма затратным, но, пока что возможность коммерческого производства МОКС по доступной цене выглядит вполне реальной.

Использование МОКС не ограничивается миром автомобилей и процессами очистки и хранения газов. Катализ, природоохранные и медицинские технологии, новые оптические и магнитные материалы — лишь некоторые из областей применения металл-органических каркасных структур. Продолжающиеся интенсивные изыскания как в университетских, так и в промышленных лабораториях представят еще не один повод вернуться к рассказу о МОКС.

Обращать больше внимания на разработки российских ученых

Журнал "Коммерсантъ Наука", №3 (3), 27.06.2011

В нашей лаборатории мы занимаемся металл-органическими каркасными соединениями с 2003 года. В сотрудничестве с коллегами из Южной Кореи был синтезирован целый ряд микропористых координационных полимеров на основе марганца, хрома и цинка, показавших себя неплохими сорбентами по отношению к таким газам, как метан, двуокись углерода, ацетилен. В том, что касается водорода, то здесь, в отличие от большинства зарубежных коллег, мы избрали несколько иной подход. Вместо того чтобы синтезировать новые каркасные структуры в надежде добиться улучшенных параметров сорбции, мы пытаемся разработать своего рода "молекулярные присадки" к уже существующим образцам металл-органических каркасных соединений. Так, совсем недавно мы показали, что внедрение кластеров соединений вольфрама и рения в полости кристаллической решетки каркасного соединения MIL-101 позволяет более чем вдвое увеличить число координационных центров, способных осуществлять физсорбцию молекул водорода. Вместе с энтальпией адсорбции этот параметр напрямую определяет, насколько эффективно сорбируется водород на поверхности МОКС. Подобное легирование можно также использовать для придания каталитических свойств металл-органическим каркасным соединениям, что вкупе с их молекулярно-ситовыми свойствами позволяет надеяться на создание катализаторов нового поколения.

Другим направлением деятельности в нашей лаборатории является получение и применение оптически активных металл-органических каркасных соединений. Используя хиральные природные соединения в качестве строительных блоков, мы имеем возможность получать пористые структуры, внутреннее "убранство" которых также является хиральным. Другими словами, данные соединения приобретают способность "различать" зеркальные копии одних и тех же молекул. Подобные материалы крайне необходимы фармацевтической промышленности, где задача разделения разных оптических форм лекарственных препаратов является первоочередной. Наши соединения защищены российским патентом, и сейчас мы изучаем возможность их использования в каталитических и хроматографических процессах.

Напоследок, хотелось бы заметить, что история сотрудничества между компанией БАСФ и профессором Омаром Яги наглядно иллюстрирует важность и взаимовыгодность кооперации науки и производства. Мне как директору научно-исследовательского института хотелось бы пожелать нашим предприятиям обращать больше внимания на разработки российских ученых и подключаться уже на ранних стадиях к реализации перспективных проектов. В нашем институте имеются примеры подобного плодотворного сотрудничества, например, с Новосибирским заводом керамических изделий, в то время как на нашем сайте можно найти множество других интересных предложений, готовых к коммерциализации.

Владимир Федин, доктор химических наук, профессор,
зав. лабораторией химии кластерных и супрамолекулярных соединений,
директор Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН