1

Семейство элементов, состоящее из шести благородных металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), – платиновые металлы (платиноиды).

2

Единственным платиновым металлом, легко окисляющимся (в мелкораздробленном состоянии) на воздухе с образованием оксида, обладающего сильным неприятным запахом, является осмий (отсюда и произошло название этого элемента: греч. ὀσμή – запах):

Os + 2O₂ → OsO₄ (медленно). 

Самым «неблагородным» среди платиновых металлов является палладий – он довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте:

Pd + 4HNO_{3 конц.} → Pd(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O.

В царской водке среди оставшихся платиновых металлов растворяется лишь платина:

3Pt + 4HNO_{3 конц.} + 18HCl _конц. → 3H₂[PtCl₆] + 4NO↑ + 8H₂O.

3

Ежегодное мировое потребление платиновых металлов составляет более 200 т. Основное использование платиновых металлов связано с их высокой каталитической активностью во многих реакциях. Приведем некоторые примеры.

Реакции окисления:

2CO + O₂  2CO₂ (один из процессов каталитического дожигания выхлопных газов);

4NH₃ + 5O₂  4NO + 6H₂O (важнейшая стадия в производстве HNO₃);

2C₂H₄ + O₂ 2CH₃CHO («Вакер-процесс»).

Реакции гидрирования:

RC≡CR' + H₂  цис-RCH=CHR' (катализатор Линдлара)

Реакции дегидрирования (в том числе, каталитический риформинг нефти):

Реакции карбонилирования:

CH₃OH + CO  CH₃COOH («Монсанто-процесс»);

CH₃COOH + CO  (CH₃CO)₂O (получение уксусного ангидрида).

4

При внимательном прочтении адреса Интернет‑ресурса www.rusolimp.ru можно найти, что в его названии дважды встречается символ элемента Ru – рутения, названного от лат. "Ruthenia" – Русь (Россия). Даже если внимательное прочтение указанного написания ссылки не натолкнуло на мысль о рутении, этот элемент можно найти из количественных данных, приведенных в условии задачи. Руководствуясь данными о содержании элементов в соли А найдем ее формулу.

Т. е. формулу соли А можно записать в виде K₂M_nCl₅OH. Зная содержание металла М, можно найти его атомную массу:

При n = 1 получаем единственный разумный вариант металла М – рутений (A_r = 101,1 а. е. м.).

5

Восстановление соли А в атмосфере протекает согласно уравнению реакции:

K₂RuCl₅OH + 2H₂ → 2KCl + Ru + 3HCl + H₂O.

Пусть молекулярная масса соли А равна A_r(Ru) + 272,5, где A_r((Ru) – атомная масса рутения, полученная по данным Клауса. При восстановлении (A_r((Ru) + 272,5) г соли А образуется A_r((Ru) г металлического рутения. Используя приведенные в условии данные, найдем соответствующие значения атомной массы рутения.

По отношению к современному значению атомной массы рутения (101,1 а. е. м.) относительная ошибка определения составляет:

6

Найдем молекулярные формулы соединений I – IV и А. Заметим, что соединение Б содержит в своем составе 4 элемента, а соединения I – IV – по 5 элементов. Анализируя схему получения I – IV, можно предположить, что пятым элементом, входящим в их состав, является кислород.

Б – , т. е. RuN₆H₁₈Cl₂.

I – , т. е. RuN₃H₈Cl₅O.

II – , т. е. RuN₅H₁₃Cl₂O₂.

III – , т. е. RuN₃H₆Cl₃O.

IV – , т. е. RuN₆H₁₇Cl₃O₂.

Воспользовавшись ранее проведенными расчетами молекулярной формулы соли А и учитывая координационное число рутения 6, запишем координационную формулу этого соединения – K₂[Ru(OH)Cl₅] (по современным данным, K₄[Ru₂OCl₁₀]·H₂O).

Поскольку Б образуется при взаимодействии «трихлорида М» с водным раствором аммиака, можно предположить, что Б – амминокомплекс рутения – [Ru(NH₃)₆]Cl₂ (хлорид гексаамминрутения(II)).

2RuCl₃ + Zn + 16NH_{3 водн.} → 2[Ru(NH₃)₆]Cl₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂

Соединения I – IV являются представителями нитрозокомплексов рутения, т. е. во внутренней сфере этих соединений в качестве одного из лигандов выступает NO. Учитывая схемы получения этих соединений, можно записать их координационные формулы.

Соединение I образуется при взаимодействии солянокислого раствора RuCl₃ с нитритом натрия с последующим осаждением из реакционного раствора хлоридом аммония. Руководствуясь полученной ранее брутто-формулой этого соединения, можно заметить, что в его состав входит два иона аммония (во внешней сфере), тогда во внутренней сфере помимо фрагмента (RuNO)³⁺ содержится еще пять координированных к рутению хлорид-ионов, т. е. I – (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] (пентахлоронитрозорутенат аммония).

1) RuCl₃ + 2NaNO₂ + 2HCl → Na₂[Ru(NO)Cl₅] + NO₂↑ + H₂O

2) Na₂[Ru(NO)Cl₅] + 2NH₄Cl → (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] + 2NaCl

Для получения II раствор пентахлоронитрозорутената аммония обрабатывают карбонатом аммония при нагревании. Карбонат аммония неустойчив к нагреванию, при температурах выше 60 °С он разлагается в растворе с образованием аммиака. В состав соединения II входит пять атомов азота, один из которых приходится на координированную частицу NO⁺. Можно предположить, что остальные четыре атома азота входят в состав II в виде четырех координированных молекул NH₃ (получаем Ru(NO)(NH₃)₄OHCl₂). В условии оговорено, что во внешней сфере II содержатся только хлорид-ионы, тогда шестую позицию в октаэдре комплексной частицы занимает гидроксид-ион, а координационную формулу II следует записать в виде [Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂.

2(NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] + 5(NH₄)₂CO₃ → 2[Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂ + 5CO₂↑ + 6NH₄Cl + 3H₂O

Запишем координационную формулу соединения III. После того, как мы выделим в составе III фрагмент Ru(NO), останется фрагмент N₂H₆Cl₃. Заметим, что «N₂H₆» – это две молекулы NH₃, тогда с учетом координационного числа центрального атома 6, формулу III можно представить в виде [Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃]. Этот нейтральный комплекс образуется при термическом разложении твердого пентахлоронитрозорутената аммония, т. е. внешнесферные катионы аммония являются источником аммиака, который замещает два хлорид-иона во внутренней сфере исходного (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅].

(NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅]  [Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃] + 2HCl↑

Соединение IV согласно условию представляет собой моногидрат, т. е. помимо фрагмента Ru(NO) и одной молекулы кристаллизационной воды, в составе IV остается фрагмент N₅H₁₅Cl₃. Учитывая, что это соединение получено в результате взаимодействия гексаамминокомплекса рутения(II) можно предположить, что фрагмент «N₅H₁₅» — это пять молекул NH₃, т. е. координационная формула IV – [Ru(NO)(NH₃)₅]Cl₃·H₂O (моногидрат хлорида пентаамминнитрозорутения(II)).

[Ru(NH₃)₆]Cl₂ + 2NaNO₂ + 3HCl → [Ru(NO)(NH₃)₅]Cl₃·H₂O + 2NaCl + N₂↑ + 2H₂O

7

Поскольку в спектре ЯМР ¹⁴N раствора II ([Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂) присутствует два сигнала, следовательно в II содержится два типа атомов азота. Соотношение интенсивностей сигналов нам подсказывает, что один сигнал от атома азота нитрозогруппы, а второй – от четырех эквивалентных молекул аммиака, расположенных в квадрате октаэдрического комплекса. Таким образом, II – хлорид транс‑гидроксотетраамминнитрозорутения(II).

В спектре ЯМР ¹⁴N раствора IV присутствуют три сигнала: один – от атома азота нитрозогруппы, другой – от атома азота молекулы NH₃, находящейся в транс-положении к нитрозогруппе, третий – от атомов азота четырех молекул NH₃, находящихся в квадрате октаэдра. Соотношение интенсивностей этих сигналов – 1 : 1 : 4, соответственно.