1
Можно заметить, что суммарное содержание элементов ни для одного вещества не составляет 100 %. Единственным элементом, присутствующим во всех описанных процессах и не приведенным в таблице, является кислород, анализ на который обычно не проводят. Поделив содержание каждого из элементов на его атомную массу и нормировав на 1 атом рутения, получим брутто-составы для всех соединений.
НИХРА — N3H8RuOCl5;
НИТРУН — Na2RuN5H5O12;
В — K4RuN6O12;
Г — K2RuN5HO10;
Д — K2RuNOCl5.
Самое простое соединение — В, учитывая к тому же, что оно получается в избытке KNO2:
В — K4[Ru(NO2)6] гексанитрорутенат калия.
Если Вы прочитали эпиграф к задаче, то нет проблем и с веществом Д:
Д — K2[Ru(NO)Cl5] нитрозопентахлорорутенат калия.
Соль НИХРА очень похожа на Д, если катионы калия в нем заменить на катионы аммония:
НИХРА — (NH4)2[Ru(NO)Cl5] нитрозопентахлорорутенат аммония.
Комплекс Г имеет состав, подталкивающий к строению K2[RuН(NO2)5], но, возвращаясь к «чрезвычайно устойчивой группировке (RuNO)3+» и учитывая создаваемую нитритом щелочную среду, можно выйти и на его действительное строение и название:
Г — K2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] нитрозотетранитрогидроксорутенат калия.
В таком случае НИТРУН, содержащий тот же анион, — соль с кристаллизационной водой:
НИТРУН — Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)]·2H2O - нитрозотетранитрогидроксорутенат натрия дигидрат.
2
Гипохлорит натрия в щелочной среде окисляет соединения рутения(III) и даже нитрозокомплексы до диоксида, причем NO-группа (формально NO+) в результате реакции c нуклеофилом (OH−) дает нитрит-ион, что установлено методом ЯМР 14N:
K2RuNOCl5 + NaClO + 4NaOH + (x−2)H2O → 2KCl + 4NaCl + NaNO2 + RuO2·xH2O↓.
Гидратированный диоксид рутения, черный, выделяющийся в виде взвеси мелких частиц, забивающий поры и потому ужасно фильтрующийся, блестящий на вид и жирный на ощупь, словом, самый что ни на есть «гуталин», при растворении в крепкой соляной кислоте дает смесь хлорокомплексов рутения (III и IV):
2RuO2 + 6HCl → 2H3RuCl6 + 2H2O + Cl2↑ и параллельно RuO2 + 6HCl = H2RuCl6 + 2H2O.
И те, и другие при взаимодействии с нитритом в кислой среде дают нитрозохлорокомплексы:
[RuCl6]3− + 2NO2− + 2H+ = [RuNOCl5]2− + Cl− + H2O + NO2↑;
[RuCl6]2− + 3NO2− + 2H+ = [RuNOCl5]2− + Cl− + H2O + 2NO2↑.
Нитрит натрия берут в небольшом избытке, поскольку часть его при нагревании в кислой среде диспропорционирует, давая оксиды азота и азотную кислоту:
3HNO2
2NO + HNO3 + H2O, а также 2HNO2 NO + NO2 + H2O.
Реакции осаждения НИХРА и его прокаливания:
[RuNOCl5]2− + 2NH4+ = (NH4)2[RuNOCl5]↓;
3(NH4)2[RuNOCl5] 3Ru + 4N2↑ + 3H2O↑ + 15HCl↑ + NH3↑.
Обработка НИХРА нитритами натрия и калия и его получение из соли НИТРУН:
(NH4)2[RuNOCl5] + 7NaNO2 Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] + 2N2↑ + 5NaCl + 3H2O + (HNO2);
(NH4)2[RuNOCl5] + 7KNO2(стех) K2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] + 2N2↑ + 5KCl + 3H2O + (HNO2);
(NH4)2[RuNOCl5] + 9KNO2(нас.) K4[Ru(NO2)6]↓ + 2N2↑ + 5KCl + 3H2O + 2(HNO2) (t=122 °C);
Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] + 6NH4Cl + HCl (NH4)2[RuNOCl5] + 4N2↑ + 2NaCl + 9H2O.
Здесь и далее в качестве одного из продуктов приведена азотистая кислота, которая при температурах проведения процессов диспропорционирует по маршрутам, приведенным ранее.
Взаимодействие В и Г с соляной кислотой с образованием Д:
K4[Ru(NO2)6] + 7HCl K2[RuNOCl5] + 2KCl + H2O + 5(HNO2);
K2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] + 5HCl K2[RuNOCl5] + H2O + 4(HNO2).
3
Раствор А, помимо гексахлорокомплексов, доля которых на самом деле и не очень высока, содержит также аквахлорокомплексы рутения(III) и не мономерные оксохлоро- и оксоаквахлорокомплексы рутения(IV): [RuCl6]3−, [RuCl5(H2O)]2−, [RuCl6]2−, [Ru2OCl10]4− и т. д. Обработка такого раствора нитритом натрия в солянокислой среде приводит к образованию нитрозохлороаквакомплексов рутения, находящихся в равновесии с нитрозопентахлорорутенат-ионом (раствор Б): [RuNOCl5]2− + H2O = [RuNOCl4(H2O)]− + Cl− и т. д. При добавлении избытка хлорида аммония при комнатной температуре осаждается только анион [RuNOCl5]2−. Выделение из раствора осадка (NH4)2[RuNOCl5], образующегося при повторном нагревании, приводит к смещению равновесия и почти количественному осаждению рутения в виде соли НИХРА.
4
Как в случае NaNO2, так и в случае KNO2 первым продуктом реакции является нитрозотетранитрогидроксокомплекс, который при избытке нитрита находится в равновесии с гексанитроформой, доля которой в растворе, однако, очень мала:
[Ru(NO)(NO2)4(OH)]2− + 2NO2− → [Ru(NO2)6]4− + HNO2.
Тем не менее, низкая растворимость гексанитрорутената калия, обеспечивающая его выделение в осадок, приводит к смещению равновесия и позволяет получать этот продукт с высоким выходом, вплоть до количественного. Если взять большой избыток насыщенного раствора нитрита натрия и обрабатывать им комплексы рутения при температуре кипения раствора, то натриевая соль гексанитрокомплекса также может быть получена, но ее выход даже в таких жестких условиях составляет не более 20 %.
5
При растворении солей гексанитрокомплекса рутения в воде раствор подщелачивается, что особенно заметно при нагревании:
[Ru(NO2)6]4− + H2O → [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2− + NO2− + OH−.
То есть нагретый раствор соли В содержит соль Г, нитрит и гидроксид калия.