1
В ОЯТ содержатся Ru, Rh и Pd. Из осколочных ядер циркония, молибдена и технеция в результате дальнейших превращений (захват нейтронов, ряд β-распадов) могут образоваться только ядра этих платиновых металлов. Например:
Зашифрованный металл определяется из массовой доли M в [MNO(NH3)4OH]Cl2 — это рутений.
2
Из данных о содержании M, H, O и N определяем брутто-формулы зашифрованных соединений: A — RuH14O11N8, B — RuH12N8O10, C — RuH6N6O10, F — RuH7,5N5,5O8,5. В случае соединений D и E сумма массовых долей M, H, O и N меньше 100 %, как можно догадаться, эти соединения в своем составе содержат также Cl: D — RuH6N3OCl3, E — RuH12N3O16Cl3. Молекулярные формулы A — [RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3, B — [RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2, C — [RuNO(NH3)2(NO3)3], D — [RuNO(NH3)2Cl3], E — [RuNO(NH3)2(H2O)3](ClO4)3. Из того, что комплексная частица в соединении F обладает осью симметрии второго порядка следует, что мостиковых групп должно быть три, либо две нитрогруппы и одна гидроксо-, либо две гидроксогуппы и одна нитрито-. Сделать правильный выбор позволяет найденная брутто-формула: Ru2H15N11O17. Соединение F — [{RuNO(NH3)2(µ-NO2)}2(µ-OH)](NO3)3·H2O.
[RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 3HNO3 = [RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 + 2HCl
3[RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 11HNO3 = 3[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 + 2NOCl↑ + 2Cl2↑ + 7H2O
[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 + 2HNO3 = [RuNO(NH3)2(NO3)3] + 2N2O↑ + 4H2O
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 12HCl = [RuNO(NH3)2Cl3] + 3NOCl↑ + 3Cl2↑ + 6H2O
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 3HClO4 + 3H2O = [RuNO(NH3)2(H2O)3](ClO4)3 + 3HNO3
4[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 7NaNO2 + 3H2O = 2[{RuNO(NH3)2(µ-NO2)}2(µ-OH)](NO3)3·H2O + 7NaNO3 + 2NO↑
3
Термодинамически более стабильными являются транс-, либо ос- изомеры. Поэтому если продукт имеет граневое строение, можно утверждать, что в в процессе синтеза изомеризации не произошло и исходный комплекс так же имеет граневое строение.
4
5
Транс-влияние — эффект лабилизующего действия лиганда, находящегося в транс-положении. Этот эффект является кинетическим. При синтезе соединения C из стартового соединения B сначала образуется [RuNO(NH3)3(NO3)2]+. [RuNO(NH3)2(NO3)3] имеет граневое строение, из чего можно сделать вывод, что замещение в [RuNO(NH3)3(NO3)2]+ амминогруппы на NO3− проходит на транс-координате NH3–Ru–NH3, поэтому лабилизующее транс-влияние NH3 выше, чем NO3−.
6
В маточном растворе от синтеза соединения С могут присутствовать [RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]+ и [RuNO(NH3)(H2O)(NO3)3], последний является продуктом дальнейшего удаления аминогрупп под воздействием HNO3(конц.). Также в маточном растворе могут содержаться триамминокомплексы нитрозорутения: [RuNO(NH3)3(H2O)(NO3)]2+ и [RuNO(NH3)3(NO3)2]+, они являются промежуточными продуктами в синтезе целевого соединения.
7
При растворении гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] в воде нитрозо- и аминогруппы должны сохраняться (в схеме превращений нитрозокомплексов мы видели, что амминогуппы удаляются только в жестких условиях). Поэтому, учитывая соотношение интегральных интенсивностей, сигналы на –27,1 м. д. и –409,2 м. д. отвечают нитрозо- и амминогуппам соответственно. Присутствие в спектре ЯМР 14N сигнала соответствующего свободному нитрат-иону объясняется ступенчатой акватацией исходного комплекса:
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + H2O = [RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]+ + NO3−
[RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]+ + H2O = [RuNO(NH3)2(H2O)2(NO3)]2+ + NO3−
[RuNO(NH3)2(H2O)2(NO3)]2+ + H2O = [RuNO(NH3)2(H2O)3]3+ + NO3−.
Таким образом, сигнал на –12,0 м. д. отвечает нитратогруппе.