Задача 69

a) Na2S + H2SO4(р) = Na2SO4 + H2S↑ - запах тухлых яиц, Na2S + 4H2SO4(к) = Na2SO4 + 4H2O + 4SO2↑; - резкий кислый запах горящей серы;

б) 3Na2S + 2BiCl3 = 6NaCl + Bi2S3↓ - чёрный осадок,
3Na2S + 2AlCl3 + 6H2O = 6NaCl + 2Al(OH)3↓ - белый студенистый осадок + 3H2S↑;

в) Na2S + FeSO4 = Na2SO4 + FeS↓ - чёрный осадок, 3Na2S + Fe2(SO4)3 = 3Na2SO4 + 2FeS↓ + S↓ - серый осадок (смесь чёрного и белого);

г) Na2S + 4Cl2 + 4H2O = Na2SO4 + 8HCl, Na2S + I2 = 2NaI + S↓ - белая муть;

д) Na2S + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2S↑, 2Na2S + 3SO2 = 2Na2SO3 + 3S↓;

e) 3Na2S + 2SbCl3 = 6NaCl + Sb2S3↓ - оранжевый осадок, 3Na2S + SbCl3 = 3NaCl + Na3SbS3 (NaSbS2).

Задача 70

1. Уравнение реакции горения угля: С(т.) + О2(г.) = СО2(г.). По определению, теплотой образования вещества называется количество тепла, выделяющееся при образовании 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии. Т.е. при сжигании 1 моля угля выделяется Q = Qf(CO2) = 393,5 кДж. Количество угля в 1 кг = 1000/12 = 83,3 моль. Следовательно, при сгорании 1кг угля выделяется 393,5·83,3 = 32,8*103 кДж = 32,8 МДж.

Сжигание метана протекает по следующему уравнению: СН4(г.) + 2О2(г.) = СО2(г.) + 2Н2О(г.). По следствию из закона Гесса найдем количество тепла, выделяющееся при сжигании 1 моль метана: Q = Qf(CO2) + 2Qf(H2O) - 2Qf(O2) - Qf(CH4). Так как теплота образования кислорода равна нулю, получаем: Q = 393.5 + 2·241.8 - 74.8 = 802,3 кДж. Количество метана в 1 м3 = 1000/22,4 = 44,6 моль. При сжигании 1 м3 метана выделяется 802,3·44,6 = 35,8*103 кДж = 35,8 МДж.

2. Для оценки тепла, необходимого для нагрева воздуха, рассчитаем его массу. Объем воздуха равен 50·2.5 = 125 м3. Масса воздуха 125·103·29/22,4 = 161830 г = 161,8 кг. Количество тепла, необходимое для нагрева тела массой m от температуры Т1 до температуры Т2, равно произведению его массы на удельную теплоемкость и на разность температур: Q = 161,8·1005·25 = 4,1*106 Дж = 4,1 МДж.

3. По той же формуле для нагрева 150 л (150 кг) воды потребуется Q = 150·4200·85 = 53,6*106 Дж = 53,6 МДж.

4. Угля потребуется 4,1/32,8 = 0,125 кг для нагрева воздуха и 53,6/32,8 = 1,63 кг для нагрева воды. Метана требуется 4,1/35,8 = 0,115 м3 для нагрева воздуха и 53,6/35,8 = 1,50 м3 для нагрева воды.

5. ТЭЦ затратит 100*0,125 + 1,63 ~ 14 кг угля по 1,5 руб, т.е. 14*1,5 = 21 руб, если она работает на угле, и 100*0,115 + 1,5 = 13 м3 газа по 2,2 руб , т.е. 13*2,2 = 28,6 руб, если на газе.

6. Преимущества газа: минимальные затраты по доставке (достаточно 1 раз вложить средства в газопровод) и обслуживанию котлов (автоматика); отсутствие отходов; значительно более высокий КПД; отсутствие SO2 в продуктах сгорания (экология); возможность плавно контролировать скорость подачи топлива и т.д. Основной недостаток – опасность взрыва при утечке – очень серьезен, однако в настоящее время с этой проблемой справляются с помощью специальных датчиков, сигнализирующих об утечке задолго до накопления в воздухе опасных концентраций.

7. Проведенная нами оценка затрат топлива только на нагрев воздуха и воды близка к реальным затратам только для газа, имеющего высокую чистоту и КПД ~ 90%. Уголь с озвученной стоимостью содержит всего 65-70% углерода, что в сочетании со значительно более низким КПД (обычно ~ 60%) и необходимостью вывозить отходы делает его существенно менее экономически выгодным, чем газ. Антрацит, содержащий до 95% С, стоит в 2-2,5 раза дороже, чем бурый уголь.

Стоимость услуг по отоплению и горячему водоснабжению, естественно, включает не только затраты на нагрев, но и на обслуживание ТЭЦ и доставку воды и теплоносителя к потребителю. Поскольку необходимо учесть и значительные потери тепла в процессе транспортировки горячей воды, это слагаемое оказывается самым большим при формировании цен на услуги.

Задача 71

1. Из описанных способов получения очевидно, что А является калиевой солью угольной кислоты. Учитывая, что в способах в) и г) процедуре получения А предшествует нагревание при высокой температуре, соль не содержит гидрокарбонат-иона. Рассчитаем ее состав (Поскольку данные термического анализа приведены с 4 значащими цифрами, в данном решении расчет проведен также с учетом 4 значащих цифр необходимых атомных масс). Нагревание до 200 °С может привести только к удалению кристаллизационной воды. В остатке — карбонат калия, который при молекулярной массе 138,21 а.е.м. составляет 100-16,36=83,64 % от массы А. Потеря массы 16,36% отвечает 0,1636*138,21/0,8364=27,03 а.е.м. на молекулу А, что соответствует 1,5 молекулам H2O. А - K2CO3*1,5H2O.
Остатком от прокаливания активной магнезии является MgO (40,31 а.е.м.), независимо от ее исходного состава. Потеря массы 70,88 % соответствует 0,7088*40,31/(1-0,7088)=98,12 а.е.м. Нетрудно убедиться, что это число в точности совпадает с суммой масс 1 молекулы СО2 и 3 молекул Н2О. Б — MgCO3*3H2O.
Двойная соль Энгеля, судя по названию, может содержать карбонаты или гидрокарбонаты калия и магния и, возможно, кристаллизационную воду. При нагревании до 200 °С останется смесь карбонатов, до 700 °С — оксид магния и значительно более устойчивый карбонат калия. В интервале от 200 до 700 °С разлагается только карбонат магния. Доля СО2, приходящегося на карбонат магния составляет 57,36-40,19=17,17 % от исходной массы В и 17,17/(1-0,4019)=28,71 % от смеси карбонатов. Доля карбоната магния в этой смеси (44,05+40,31)*28,71/44,05=54,98 %, мольное отношение MgCO3/K2CO3 = (54,98/84,36) : (45,02/138,21) = 2:1. Масса смеси состава 2MgCO3*K2CO3 составляет 100-40,19=59,81 % от массы исходной соли Энгеля. На удаляющуюся до 200 оС часть (вероятно, CO2 и H2O) приходится 40,19*306,93/59,81=206,25 а.е.м. Рассчитаем число молекул в смеси газов, приходящееся на эту массу (n=PV/RT). Из 10,00 г В получается 7,561 л газов, из 206,25+306,93=513,18 г – 7,561*513,18/10,00=388,02 л, что составляет 388,02*1/(0,082*473,15)=10,00 моль. Решив нехитрую систему, получим, что потеря массы 206,25 а.е.м. это одна молекула CO2 и 9 молекул H2O при остатке 2MgCO3*K2CO3. Брутто-формула соли Энгеля K2Mg2(CO3)2(HCO3)2*8H2O. После сокращения всех коэффициентов на 2 получаем вполне приемлемую для двойной соли формулу: В – KHCO3*MgCO3*4H2O

2. Уравнения реакций 1-4:
(1) 3(MgCO3*3H2O) + 2KCl + CO2 = 2(KHCO3*MgCO3*4H2O)↓ + MgCl2
(2) 2(KHCO3*MgCO3*4H2O) →(t) K2CO3 + 2(MgCO3*3H2O)↓ + 3H2O + CO2
(3) 2(KHCO3*MgCO3*4H2O) + Mg(OH)2 →(t) K2CO3 + 3(MgCO3*3H2O)↓ + H2O
(4) (CH3)3N + KCl + CO2 + H2O = KHCO3↓ (Г) + (CH3)3NHCl (Д)
Процесс 5 лучше проводить в насыщенном водном растворе, т.к. в этом случае разложение гидрокарбоната калия идет при значительно более низкой температуре, чем в конденсированной фазе. Самый экономичный способ перевода хлорида триметиламмония в исходный триметиламин - слабое нагревание с гашеной известью:
(5) 2KHCO3 →(t) K2CO3 + H2O + CO2
(6) 2(CH3)3NHCl + Ca(OH)2 →(t) CaCl2 + (CH3)3N↑

3. Реакции 7-9:
(7) K2SO4 + Ca(OH)2 + 2CO = CaSO4↓ + 2HCOOK
(8) 2HCOOK + O2 →(t) K2CO3 + H2O + CO2
(9) K2SO4 + 2C + CaCO3 →(t) K2CO3 + CaS + 2CO2

Процесс 8 проводят во вращающейся барабанной печи, чтобы обеспечить доступ кислорода в зону реакции. В обычной печи при недостатке кислорода возможен и другой путь термолиза:
2HCOOK →(t) K2C2O4 + H2↑ и K2С2О4→(t) K2CO3 + СО↑.

В результате получается экологически небезопасная смесь СО и Н2, а целевой продукт будет загрязняться оксалатом калия. Тем не менее, при соблюдении дополнительных мер безопасности и увеличении времени термообработки, можно обойтись и обычной печью.

4. В процессах Сольве и Леблана получают, соответственно, гидрокарбонат и карбонат натрия. Метод Леблана отличается от способа г) только тем, что в нем используют сульфат натрия. В производстве соды по Сольве в качестве основания используют не триметиламин, а аммиак:
NaCl + CO2 + NH3 + H2O = NH4Cl + NaHCO3.

5. Нефелины относятся к классу алюмосиликатов, фактически представляющих собой каркасную структуру SiO2, часть атомов кремния в которой замещена на атомы алюминия. Возникающий в результате такой замены отрицательный заряд компенсируется внешними катионами, в случае нефелинов это в основном катионы калия и натрия (приближенную среднюю формулу нефелинов часто записывают как KNa3(AlSiO4)4). В процессе комплексной переработки нефелинов получают поташ, соду, цемент и окись алюминия, из которой затем выделяют металлический алюминий.

Задача 72

1. Общая формула гомологов ряда бензола СnH2n-6(n>5). Брутто-формулу С8H10 имеют 4 из них:

      2. При окислении орто-, мета- и пара-диметилбензолов (ксилолов) образуются соответствующие фталевые кислоты:

6H4(CH3)2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5С6H4(CO2H)2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O.

При окислении этилбензола образуются бензойная кислота и СО2:

6H5C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5С6H5CO2H + 5СО2+ 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O.

      3. Из всех представленных в п.1 изомеров получить стирол (винилбензол) наиболее просто из этилбензола (Х) – в результате реакции дегидрирования на железо-хромовом катализаторе при нагревании до 600-650 °С: С6H5C2H5 С6H5СН=СН2 + Н2.

Стирол является одним из важнейших продуктов крупнотоннажного органического синтеза. Почти весь произведенный стирол используется при производстве пластмасс, как только на его основе (для получения полистирола), так и в качестве сополимера различных каучуков (бутадиен-стирольный каучук, стирол-акрилонитрильный каучук, акрилонитрил-бутадиен-стирольный каучук и др.). Из неорганических веществ и карбида кальция этилбензол можно получить по следующей схеме:

.