1. Для приготовления охлаждающих смесей можно использовать лишь те соли, Δ_раств.Н° > 0 (т.е., затрачивается тепло на их растворение). Такие соли (из перечисленных в таблице): NaCl – +4,3 кДж/моль, NH₄NO₃ – +25,6 кДж/моль, CaCl₂ × 6H₂O – +18,1 кДж/моль. Наиболее эффективной солью для приготовления охлаждающей смеси является нитрат аммония, т.к. при растворении его в воде (при растворении других солей в тех же условиях и количествах) наблюдается наибольшее поглощение тепла.

2. Количество нитрата аммония n = 1,25 моль. При растворении 100 г NH₄NO₃ поглотится Δ_раств.Н = 25,6 × 1,25 = 32 кДж. Масса раствора 1100 г.

3. Самопроизвольно процесс протекает при отрицательных значениях разности энергий Гиббса, т.е. Δ_rG° _rG° можно выразить через величины Δ_rH° и Δ_rS°: Δ_rG° = Δ_rH°-TΔ_rS°. Поскольку для солей с эндотермическим эффектом растворения величина Δ_раств.Н° > 0, следовательно, чтобы процесс растворения был самопроизвольным изменение энтропии должно быть положительным. Действительно, при растворении в воде солей высокоупорядоченная структура кристалла переходит в малоупорядоченный набор гидратированных катионов и анионов в растворе, что сопровождается сильным увеличением энтропии. Именно энтропийный фактор способствует самопроизвольному растворению таких солей в воде.

4. Процесс растворения соли условно можно представить в две стадии: разрушение кристалла на ионы, сопровождающееся поглощением теплоты, равной энергии (энтальпии в первом приближении) кристаллической решетки Δ_кр.реш.Н° и гидратация образовавшихся ионов, в результате которой выделяется теплота Δ_гидр.Н°. Тепловой эффект растворения соли (Δ_раств.Н°) равен алгебраической сумме этих величин Δ_раств.Н° = Δ_гидр.Н° + Δ_кр.реш.Н°.

5.  Энергия гидратации сильно зависит от того, сколько молекул воды участвует в этом процессе, причем наибольший вклад имеют первые молекулы воды (вспомните, например, что при приготовлении раствора серной кислоты из концентрированной H₂SO₄ происходит очень сильный разогрев, а при разбавлении слабых растворов H₂SO₄ выделяется намного меньше тепла). Кристаллы безводного CaCl₂ не содержат молекул воды, поэтому при растворении этой соли энергия гидратации выделится в полном объеме. В результате энергия гидратации по абсолютной величине больше энергии кристаллической решетки, а суммарный процесс экзотермический. В гексагидрате процесс гидратации частично уже прошел при его образовании. При растворении CaCl₂ × 6H₂O энергия гидратации по абсолютной величине уже меньше энергии кристаллической решетки, что приводит к поглощению тепла при растворении.

6. Запишем уравнения процессов растворения безводной соли и ее гексагидрата. Применяя закон Гесса, вычитаем из верхнего уравнения нижнее:

Δ_{дегидр.}Н° = Δ_раств.Н°(CaCl₂ × 6H₂O) - Δ_раств.Н°(CaCl₂) = 18,1 - (-82,9) = 101,0 кДж/моль

7. Запишем процессы, лежащие в основе цикла Борна‑Габера (в соответствии с пунктами а–г, перечисленными в условии):

Δ_кр.реш.Н° (NaCl)= -Δ_fН° (NaCl)+Δ_суб.Н° (Na)+ ¹/₂ D_Cl2 + I (Na) + E_Cl =

=- (-411) + 109 + 122 + 495 + (-349) = 788 кДж/моль

Рассуждая аналогично для хлорида кальция, получим:

Δ_кр.реш.Н° (CaCl₂) = -Δ_fН° (CaCl₂) + Δ_суб.Н° (Ca) + D_Cl2 + I (Ca) + 2E_Cl =

=- (-795) + 193 + 244 + 1735 + 2×(-349) = 2269 кДж/моль.

8. Используя выражение из пункта 4, получим Δ_гидр.Н° = Δ_раств.Н° - Δ_кр.реш.Н°.

Δ_гидр.Н° (NaCl) = 4,3 - 788 = - 783,7 кДж/моль.

Δ_гидр.Н° (CaCl₂) = -82,9 - 2269 = - 2351,9 кДж/моль.

1. Х – элементорганическое соединение. Найдем соотношение углерода и водорода в Х:

Таким образом, формулу Х можно записать в виде М(С₂Н₅)_n. Обозначив атомную массу металла М за m, составим уравнение и решим его:

Единственным разумным вариантом является m = 207,4 а.е.м. при n = 4 – свинец. Следовательно, Х – тетраэтилсвинец – Pb(C₂H₅)₄.

2. В описанном эксперименте происходит разложение тетраэтилсвинца по уравнению:

В результате реакции разлагается 10 % тетраэтилсвинца, следовательно, объем газовой смеси увеличится в 1 + (4 ^. 0,1 ^. 0,1-0,1^.0,1) = 1,03 раза, и ее скорость движения между зеркалами тоже возрастет в 1,03 раза. Учитывая, что смесь, попадая в трубку, еще и нагревается с ‑25 ^оС (248 К) до 50 ^оС (323 К), вычислим скорость ее движения в трубке:

Найдем линейную скорость передвижения газа U = ^V / _S, где s – площадь сечения трубки:

Тогда время, которое должен прожить радикал в условиях опыта Ф. Панета составляет:

3. Объем тетраэтилсвинца (j), который пройдет за 1 ч (3600 с) через установку Панета равен: j = 250^. 0,1  ^. 3600 = 90000 мл = 90 л. Количество его составит:

Учитывая, что степень разложения Pb(C₂H₅)₄ – 10 %, найдем количество образовавшегося свинца и его массу: n (Рb) = 2,91^. 10^{-2  .} 0,1 = 2,91^. 10^-3 моль; m(Pb) = 0,603 г.

Сурьмяное зеркало растворяется за счет протекания реакции: Sb + 3C₂H₅^. → Sb(C₂H₅)₃.

Количество этильных радикалов, реагирующих с сурьмяным зеркалом равно:

n (C₂H₅^.) = 2,91^. 10^-3. 4 ^. 0,1 = 1,16×10^-3 моль, а количество растворенной сурьмы составит в три раза меньше: n (Sb) = 1,16×10^-3/ 3 = 3,87×10^-4 моль. Тогда масса растворенной сурьмы m(Sb) = 0,047 г. Следовательно, изменение массы: Dm = 0,603 — 0,047 = 0,556 г.

4. Пусть t₁– время, которое должен прожить радикал в трубке диаметром 15 мм. Тогда:

Следовательно, время t₁ в 9 раз больше t.

5. Уравнения наиболее вероятных реакций, в результате которых образующиеся свободные радикалы исчезают из газовой фазы:

H₃C-CH₂^. + ^.CH₂-CН₃ → H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ (рекомбинация радикалов)

В действительности эта реакция более сложна. Рекомбинация не может происходить в результате бимолекулярного столкновения, т.к. энергия обоих радикалов равна или больше, чем энергия, необходимая для разрыва молекулы димера на два исходных свободных радикала. Рекомбинация двух радикалов возможна только вследствие тримолекулярного столкновения с молекулой инертного газа или стенкой трубки – М, поглощающей большую часть энергии рекомбинации: М + H₃C-CH₂^. + ^.CH₂-CН₃ → H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ + М^*

H₃C-CH₂^. + ^.CH₂-CН₃ → H₂C=CH₂ + H₃C-CH₃  (диспропорционирование)

Кроме того, возможен перенос радикального центра, например:

Гибель образующихся радикалов происходит преимущественно на стенках трубки.

6. Жидкость Y могла состоять из триэтилсурьмы и непрореагировавших остатков тетраэтилсвинца. Бутан, этилен или этан при таком низком давлении будут находиться в газообразном состоянии.

7. Удалить оставшееся сурьмяное зеркало можно, например, кипячением трубки с концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 10 HNO_3 конц. + (n-5)H₂O → Sb₂O₅ × nH₂O↓ + 10NO₂↑

Белый налет сурьмяной кислоты можно легко удалить со стенок трубки раствором КОН:

Sb₂O₅ × nH₂O + 2KOH → 2K[Sb(OH)₆] + (n-5)H₂O

Свинцовое зеркало, полученное после опыта, можно также удалить растворением в HNO₃:

Pb + 4HNO_3 конц.→ Pb(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

(3Pb + 8HNO_3 разб.→ 3Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O)

8. Наиболее современным и удобным методом детектирования частиц с неспаренными электронами на сегодняшний день является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Явление ЭПР было открыто Е. К. Завойским в Казани в 1944 г, и с тех пор начались разработки по использованию этого явления в химических приложениях. Детектирование радикалов чаще всего используется для установления механизмов радикальных реакций.

1. каломель;
2. калий;
3. литий;
4. лейцин;
5. радон;
6. глицерин.

Х– жидкий кислород, О₂; Y– лед, Н₂О.