Задача 77

Поскольку вещество Н является простым соединением с металлическим блеском, возможно это металл. При реакции Н с водой выделяется легкий горючий газ с плотностью 0.089 г/л (при н.у.). Найдем молярную массу этого газа 0,089*22,4=2 г/моль, следовательно, это водород. Отсюда следует, что этот метал является активным (щелочной или щелочно-земельный). Найдем молярную массу металла. Так как при реакции активного металла с водой выделяется водород и образуется щелочь, следовательно 0,575=М(Х)/(М(Х)+16+1), отсюда находим Х=23г/моль, т.е. натрий.

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
  (H)                   (E)

2Na + Cl2 = 2NaCl
(H)                (C)

2Na + H2 = 2NaH(нагревание)
(H)                (G)

NaH + H2O = NaOH + H2
(G)                  (E)

2Na + S = Na2S (нагревание)
(H)                (I)

2NaCl + H2SO4(к.) = Na2SO4 + 2HCl (возможно образование NaHSO4)
(C)                               (F)

Na2S + H2SO4(р.) = Na2SO4 + H2S(возможно образование NaHSO4)
   (I)                             (F)

2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O (приохлаждении)
  (E)                                (M)

NaOH + HIO3 = NaIO3 + H2O
  (E)                      (N)

3NaClO = NaClO3 + 2NaCl (нагревание)
    (M)           (D)

Na2S + 2HI = 2NaI + H2S
  (I)                   (O)

Na2S + 4HNO3(к.) = 2NaNO3 + 2NO2 + S + 2H2O
  (I)                              (A)

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2(нагревание)
  (A)              (B)

NaI + AgNO2 = AgI + NaNO2
(O)                                (B)

NaI + 10NaOH + 4Cl2 = Na3H2IO6 + 8NaCl + 4H2O(нагревание)
(O)                                          (K)

Na3H2IO6 + 2HNO3(к.) = NaIO4 + 2NaNO3 + 2H2O (нагревание)
(K)                         (L)

2NaIO4 = 2NaIO3 + O2 (нагревание)
   (L)            (N)

5NaI + 6NaMnO4 + 9H2SO4 = 5NaIO3 + 3Na2SO4 + 9H2O + 6MnSO4
    (O)                                       (N)

2NaClO3 + I2 = 2NaIO3 + Cl2 (нагревание)
    (D)                (N)

Задача 78

Поскольку суммарный анализ соединений А и Е заметно не достигает 100 %, разумнее начинать решение с расчета брутто-составов B и D.

Для B отношение Me : Cl : N : H = 43,92/M : 47,91/35,5 : 6,31/14 : 1,8/1 = 43,92/M : 1,35 : 0,45 : 1,8 = 97,6/M : 3 : 1 : 4, т.е. брутто-формула соединения Me(NH4Cl3)n, а эквивалент металла (из баланса степеней окисления) равен 97,6/2 = 48,8.

Для D отношение Me :

Cl : N : H = 65/M : 23,67/35,5 : 9,33/14 : 2/1 = 65/M : 0,67 : 0,67 : 2 = 97,5/M : 1 : 1 : 3, т.е. брутто-формула соединения Me(NH3Cl)n, а эквивалент металла равен 97,5. Технеций в степени окисления +1 - нереально, n=3 уже не бывает, а вот платина (в степени окисления +2 для D и +4 для B) подходит идеально.

Таким образом, B - (NH4)2[PtCl6], D - [Pt(NH3)2Cl2].

Пользуясь результатами анализа дляЕ, получаем состав [Pt(NH3)4]Cl2·H2Yn, причем эквивалент Y равен 8, т.е. это - кислород, а E - [Pt(NH3)4]Cl2·H20. Аналогично получаем состав А - H2[PtCl6]·6H2O.

Восстановление Pt(IV) до Pt(II), очевидно, происходит в реакции с оксалатом аммония. Уравнения описанных реакций:

(NH4)2[PtCl6] + (NH4)2С2O4 (NH4)2[PtCl4] + 2 CO2 + 2 NH4Cl

(NH4)2[PtCl4] + 2 NH3 →цис-[Pt(NH3)2Cl2]¯+ 2 NH4Cl

(NH4)2[PtCl4] + 4 NH3 + H20  [Pt(NH3)4]Cl2·H20 + 2 NH4Cl

[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PtCl4] →[Pt(NH3)4][PtCl4] ¯+ 2 NH4Cl

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2 HCl  транс-[Pt(NH3)2Cl2]¯+ 2 NH4Cl

А-H2[PtCl6]·6H20,               B - (NH4)2[PtCl6],                  С-(NH4)2[PtCl4],

D - цис-[Pt(NH3)2Cl2] - соль Пейроне,

E - [Pt(NH3)4]Cl2·H2O - хлорид 1-го основания Рейзе,

F - [Pt(NH3)4][PtCl6] - зеленая соль Магнуса,

G - транс-[Pt(NH3)2Cl2] - хлорид 2-го основания Рейзе.

Согласно методике, вещество А синтезируют растворением металла в смеси соляной и азотной кислот при нагревании (азотную кислоту добавляют небольшими порциями), после чего раствор несколько раз выпаривают на водяной бане, трижды добавляя к остатку соляную кислоту, а затем трижды - воду. Эти операции необходимы для удаления избытка азотной и соляной кислот соответственно. Полученный продукт растворяют в воде и оставляют в эксикаторе над CaO или NaOH; в процессе испарения из раствора выделяются оранжевые кристаллы А. Уравнение реакции:

Pt + 4 HNO3 + 6 HCl  H2[PtCl6] + 4 NO2 + 4 H2O

Вещество B - (NH4)2[PtCl6] - имеет низкую растворимость, поэтому легко получается взаимодействием раствора А с небольшим избытком 25% раствора NH4Cl (нейтрализовать раствор А аммиаком не следует, так как недостаточно высокая кислотность приведет к его координации):

H2[PtCl6] + 2 NH4Cl→(NH4)2[PtCl6]¯+ 2 HCl

Правило транс-влияния, открытое в 1926 г И.И.Черняевым, состоит в том (кратко), что расположенные в транс-положении к координированным анионам лиганды значительно легче поддаются замещению, чем лиганды, расположенные в транс-положении к координированным нейтральным молекулам. В соответствии с этим правилом, в хлороамминных комплексах платины в первую очередь будет происходить замещение лиганда, расположенного в транс-положении к координированному хлорид-иону. Результатом действия правила транс-влияния является селективное образование транс- и цис-диамминодихлороплатины на пути из тетрааммино- и тетрахлорокомплексов, соответственно.

Задача 79

1. При гидролизе карбида кальция образуется ацетилен CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2. При действии избытка амида натрия на ацетилен образуется ацетиленид натрия (В). При взаимодействии ацетиленида натрия с избытком иодистого метила образуется бутин-2 (С).

При нагревании диметилацетилена (бутина-2) происходит тримеризация с образованием гексаметилбензола (D), при озонолизе которого с последующим восстановительным гидролизом образуется диметилглиоксаль (Е). Обработка вещества Е гдроксиламином приводит к образованию диметилглиоксима (F).

При гидрировании ацетилена на катализаторе Линдлара получается этилен (G), который образует 1,2-дихлорэтан (Н) при взаимодействии с хлором.

Действие избытка аммиака на 1,2-дихлорэтан приводит к образованию этилендиамина (К). Дальнейшее взаимодействие этилендиамина с монохлоруксусной кислотой приводит к образованию этилендиаминтетрауксусной кислоты(L), которую обычно используют в виде дигидрата динатриевой соли (трилон Б).

2.-3 Диметилглиоксим – известный аналитический реагент, использующийся для качественного и количественного определения никеля в растворе. Этот реагент сегодня известен под названием «реактив Чугаева», названный по фамилии известного русского химика, специалиста в области координационной химии Льва Александровича Чугаева.

Структурные формулы комплексных частиц, образующихся при взаимодействии солей никеля с диметилглиоксимом и трилоном Б представлены ниже.

Задача 80

Структурные формулы соединений A-J и соединения 2:

2. Идея применения аминокислот при создании противоопухолевых препаратов основывается на их способности проникать через мембраны раковых клеток в несколько раз быстрее, чем через мембраны нормальных клеток. В данном случае фрагменты аминокислот выполняют транспортные функции для канцеролитических группировок и обеспечивают избирательное накопление вещества в опухолевой ткани.

3. Одной из причин различной физиологической активности стереоизомеров лекарственных препаратов являются различия в их проникновении в организм. Эти различия могут быть связаны как с особенностями строения и свойствами биологических мембран, которые сами построены из оптически активного, асимметрического материала, так и с наличием в мембранах специальных систем, осуществляющих перенос метаболитов через мембраны. Известны стереоспецифические транспортные мембранные системы, при действии которых концентрация L-аминокислот внутри клеток повышается примерно в 500 раз по сравнению с окружающей средой. D-аминокислоты этими системами не транспортируются. Левовращающая форма сарколизина активна при лечении некоторых видов опухолей, правовращающая неактивна, поскольку благодаря аминокислотной природе (препарат является производным фенилаланина) L-сарколизин проникает через мембраны с помощью систем активного транспорта L-аминокислот в отличие от D-сарколизина.