Задача 73

1-2. Из пентена-1 необходимо получить 1-бромпентан. Как видно из структурных формул соединений, это соответствует присоединению молекулы HBr. Однако, при присоединении бромоводорода к пентену-1 образуется 2-бромпентан (это следует из правила Марковникова или из устойчивости промежуточного карбокатиона). Поэтому для присоединения против правила Марковникова необходимо добавить органический пероксид (обозначен как ROOR), например перекись бензоила. Для получения пентанола‑1 необходимо заместить бром на гидроксильную группу (реакция нуклеофильного замещения). Для этого подходит водный раствор щелочи (не путать со спиртовым раствором щелочи, который приведет к образованию пентена-1).

Присоединение бромоводорода к пентену-1 позволяет получить 2-бромпентан по правилу Марковникова (реакция электрофильного присоединения).

Реакция алкилгалогенидов, которые имеют при соседнем атоме углерода атом водорода, со спиртовым раствором щелочи, является реакцией элиминирования (реакция отщепления) и приводит к образованию алкенов. Таким образом, взаимодействием 2-бромпентана со спиртовым раствором гидроксида калия был получен пентен-2. Здесь также следует указать, что по правилу Зайцева образуется в основном пентен-2. Взаимодействие пентена-2 с бромом представляет собой качественную реакцию на алкены (реакция электрофильного присоединения).

Для получения пентина-2 необходим избыток спиртового раствора гидроксида калия (реакция элиминирования). Процесс получения кетонов из алкинов называется реакция Кучерова, которая была открыта великим русским химиком в 1881 г. Катионы ртути являются катализаторами данной реакции. Следует отметить, что в этой реакции также образуется некоторое количество пентанона-2.

Задача 74

a) Na2S + H2SO4(р) = Na2SO4 + H2S↑ ­- запах тухлых яиц, Na2S + 4H2SO4(к)= Na2SO4 + 4H2O + 4SO2↑ - резкий кислый запах горящей серы;  б) 3Na2S + 2BiCl3 = 6NaCl + Bi2S3↓ - черный осадок,
3Na2S + 2AlCl3 + 6H2O = 6NaCl + 2Al(OH)3↓ - белый студенистый осадок + 3H2S;

в) Na2S + FeSO4 = Na2SO4 + FeS↓ - черный осадок, 3Na2S + Fe2(SO4)3 = 3Na2SO4 + 2FeS↓+ S↓ - серый осадок (смесь черного и белого); г) Na2S + 4Cl2 + 4H2O = Na2SO4 + 8HCl, Na2S + I2 = 2NaI + S↓ - белая муть; д) Na2S + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2S­, 2Na2S + 3SO2 = 2Na2SO3 + 3S↓;

e) 3Na2S + 2SbCl3 = 6NaCl + Sb2S3↓ - оранжевый осадок, 3Na2S + SbCl3 = 3NaCl + Na3SbS3 (NaSbS2).

Задача 75

1. Уравнение реакции горения угля: С(т.) + О2(г.) = СО2(г.). По определению, теплотой образования вещества называется количество тепла, выделяющееся при образовании 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии. Т.е. при сжигании 1 моля угля выделяется Q = Qf(CO2) = 393,5 кДж. Количество угля в 1 кг = 1000/12 = 83,3 моль. Следовательно, при сгорании 1кг угля выделяется 393,5·83,3 = 32,8*103 кДж= 32,8 МДж.

      Сжигание метана протекает по следующему уравнению: СН4(г.) + 2О2(г.) = СО2(г.) + 2Н2О(г.). По следствию из закона Гесса найдем количество тепла, выделяющееся при сжигании 1 моль метана: Q = Qf(CO2) + 2Qf(H2O) - 2Qf(O2) - Qf(CH4). Так как теплота образования кислорода равна нулю, получаем: Q = 393.5 + 2·241.8 - 74.8 = 802,3 кДж. Количество метана в 1 м3 = 1000/22,4 = 44,6 моль. При сжигании 1 м3 метана выделяется 802,3·44,6 = 35,8*103 кДж = 35,8МДж.

      2. Для оценки тепла, необходимого для нагрева воздуха, рассчитаем его массу. Объем воздуха равен 50·2.5 = 125 м3. Масса воздуха 125·103·29/22,4 = 161830 г = 161,8 кг. Количество тепла, необходимое для нагрева тела массой m от температуры Т1 до температуры Т2, равно произведению его массы на удельную теплоемкость и на разность температур: Q = 161,8·1005·25 = 4,1*106 Дж = 4,1 МДж.

      3. По той же формуле для нагрева 150 л (150 кг) воды потребуется Q = 150·4200·85 = 53,6*106 Дж = 53,6 МДж.

      4. Угля потребуется 4,1/32,8 = 0,125 кг для нагрева воздуха и 53,6/32,8 = 1,63 кг для нагрева воды. Метана требуется 4,1/35,8 = 0,115 м3 для нагрева воздуха и 53,6/35,8 = 1,50 м3 для нагрева воды.

      5. ТЭЦ затратит 100*0,125 + 1,63 ~ 14 кг угля по 1,5 руб, т.е. 14*1,5 = 21 руб, если она работает на угле, и 100*0,115 + 1,5 = 13 м3 газа по 2,2 руб , т.е. 13*2,2 = 28,6 руб, если на газе.

      6. Преимущества газа: минимальные затраты по доставке (достаточно 1 раз вложить средства в газопровод) и обслуживанию котлов (автоматика); отсутствие отходов; значительно более высокий КПД; отсутствие SO2 в продуктах сгорания (экология); возможность плавно контролировать скорость подачи топлива и т.д. Основной недостаток – опасность взрыва при утечке – очень серьезен, однако в настоящее время с этой проблемой справляются с помощью специальных датчиков, сигнализирующих об утечке задолго до накопления в воздухе опасных концентраций.

      7. Проведенная нами оценка затрат топлива только на нагрев воздуха и воды близка к реальным затратам только для газа, имеющего высокую чистоту и КПД ~ 90%. Уголь с озвученной стоимостью содержит всего 65-70% углерода, что в сочетании со значительно более низким КПД (обычно ~ 60%) и необходимостью вывозить отходы делает его существенно менее экономически выгодным, чем газ. Антрацит, содержащий до 95% С, стоит в 2-2,5 раза дороже, чем бурый уголь.

      Стоимость услуг по отоплению и горячему водоснабжению, естественно, включает не только затраты на нагрев, но и на обслуживание ТЭЦ и доставку воды и теплоносителя к потребителю. Поскольку необходимо учесть и значительные потери тепла в процессе транспортировки горячей воды, это слагаемое оказывается самым большим при формировании цен на услуги.

Задача 76

 1. Из описанных способов получения очевидно, что А является калиевой солью угольной кислоты. Учитывая, что в способах в) и г) процедуре получения А предшествует нагревание при высокой температуре, соль не содержит гидрокарбонат-иона. Рассчитаем ее состав (Поскольку данные термического анализа приведены с 4 значащими цифрами, в данном решении расчет проведен также с учетом 4 значащих цифр необходимых атомных масс). Нагревание до 200 оС может привести только к удалению кристаллизационной воды. В остатке - карбонат калия, который при молекулярной массе 138,21 а.е.м. составляет 100-16,36=83,64 % от массы А. Потеря массы 16,36% отвечает 0,1636*138,21/0,8364=27,03 а.е.м. на молекулу А, что соответствует 1,5 молекулам H2O. А- K2CO3*1,5H2O.

Остатком от прокаливания активной магнезии является MgO (40,31 а.е.м.), независимо от ее исходного состава. Потеря массы 70,88 % соответствует 0,7088*40,31/(1-0,7088)=98,12 а.е.м. Нетрудно убедиться, что это число в точности совпадает с суммой масс 1 молекулы СО2 и 3 молекул Н2О. Б- MgCO3*3H2O.

Двойная соль Энгеля, судя по названию, может содержать карбонаты или гидрокарбонаты калия и магния и, возможно, кристаллизационную воду. При нагревании до 200 оС останется смесь карбонатов, до 700 оС - оксид магния и значительно более устойчивый карбонат калия. В интервале от 200 до 700 оС разлагается только карбонат магния. Доля СО2, приходящегося на карбонат магния составляет 57,36-40,19=17,17 % от исходной массы В и 17,17/(1-0,4019)=28,71 % от смеси карбонатов. Доля карбоната магния в этой смеси (44,05+40,31)*28,71/44,05=54,98 %, мольное отношение MgCO3/K2CO3 = (54,98/84,36) : (45,02/138,21) = 2:1. Масса смеси состава 2MgCO3*K2CO3 составляет 100-40,19=59,81 % от массы исходной соли Энгеля. На удаляющуюся до 200 оС часть (вероятно, CO2 и H2O) приходится 40,19*306,93/59,81=206,25 а.е.м. Рассчитаем число молекул в смеси газов, приходящееся на эту массу (n=PV/RT). Из 10,00 г В получается 7,561 л газов, из 206,25+306,93=513,18 г – 7,561*513,18/10,00=388,02 л, что составляет 388,02*1/(0,082*473,15)=10,00 моль. Решив нехитрую систему, получим, что потеря массы 206,25 а.е.м. это одна молекула CO2 и 9 молекул H2O при остатке 2MgCO3*K2CO3. Брутто-формула соли Энгеля K2Mg2(CO3)2(HCO3)2*8H2O. После сокращения всех коэффициентов на 2 получаем вполне приемлемую для двойной соли формулу: В – KHCO3*MgCO3*4H2O

2. Уравнения реакций 1-4:

(1) 3(MgCO3*3H2O) + 2KCl + CO2 = 2(KHCO3*MgCO3*4H2O)↓ + MgCl2

  1. 2(KHCO3*MgCO3*4H2O)  K2CO3 + 2(MgCO3*3H2O)↓ + 3H2O + CO2↑­
  2. 2(KHCO3*MgCO3*4H2O) + Mg(OH)2 K2CO3 + 3(MgCO3*3H2O)↓ + H2O
  3. (CH3)3N + KCl + CO2 + H2O = KHCO3↓(Г) + (CH3)3NHCl (Д)

Процесс 5 лучше проводить в насыщенном водном растворе, т.к. в этом случае разложение гидрокарбоната калия идет при значительно более низкой температуре, чем в конденсированной фазе. Самый экономичный способ перевода хлорида триметиламмония в исходный триметиламин -  слабое нагревание с гашеной известью:

  1. 2KHCO3 K2CO3 + H2O + CO2­↑
  2. 2(CH3)3NHCl + Ca(OH)2 CaCl2 + (CH3)3

3. Реакции7-9:

  1. K2SO4 + Ca(OH)2 + 2CO = CaSO4↓ + 2HCOOK
  2. 2HCOOK + O2 K2CO3 + H2O + CO2­↑
  3. K2SO4 + 2C + CaCO3 K2CO3 + CaS + 2CO2­↑

Процесс 8 проводят во вращающейся барабанной печи, чтобы обеспечить доступ кислорода в зону реакции. В обычной печи при недостатке кислорода возможен и другой путь термолиза:

2HCOOK K2C2O4 + H2­ и K2С2О4 K2CO3 + СО↑­.

В результате получается экологически небезопасная смесь СО и Н2, а целевой продукт будет загрязняться оксалатом калия. Тем не менее, при соблюдении дополнительных мер безопасности и увеличении времени термообработки, можно обойтись и обычной печью.

4. В процессах Сольве и Леблана получают, соответственно, гидрокарбонат и карбонат натрия. Метод Леблана отличается от способа г) только тем, что в нем используют сульфат натрия. В производстве соды по Сольве в качестве основания используют не триметиламин, а аммиак:

NaCl + CO2 + NH3 + H2O = NH4Cl + NaHCO3.

5. Нефелины относятся к классу алюмосиликатов, фактически представляющих собой каркасную структуру SiO2, часть атомов кремния в которой замещена на атомы алюминия. Возникающий в результате такой замены отрицательный заряд компенсируется внешними катионами, в случае нефелинов это в основном катионы калия и натрия (приближенную среднюю формулу нефелинов часто записывают как KNa3(AlSiO4)4). В процессе комплексной переработки нефелинов получают поташ, соду, цемент и окись алюминия, из которой затем выделяют металлический алюминий.