MXenes (максены) — открытый в 2011 году класс двумерных неорганических наноматериалов. Эти материалы представляют собой слоистые структуры, полученные из карбидов, нитридов или карбонитридов переходных металлов. Впервые их получили методом вытравливания атомов алюминия из керамической матрицы с помощью плавиковой кислоты. Новая структура имела форму ультратонких 2D-чешуек карбида титана, словно лежащих в стопке. Буква M в слове MXene означает переходный металл, окончание -ene добавлено по аналогии со словом graphene (графен).

Просвечивающая электронная микроскопия, демонстрирующая морфологию композита на основе MXene и диоксида титана

Соединения MXenes обладают высокой электронной проводимостью, сравнимой с графеном, имеют большую удельную поверхность, гидрофильны, хорошо поглощают свет. Также они дают возможность регулировать тип и количество поверхностных групп, а это означает их гибкость в создании каталитических приложений.

Химические и физические свойства MXenes делают их перспективными сокатализаторами для фотокаталитического преобразования углекислого газа в ценные продукты: метан, метанол, формальдегид, муравьиную кислоту. Процесс происходит на полупроводниковых катализаторах, таких как диоксид титана. Но существует проблема, которая затрудняет использование максенов: они разрушаются под воздействием окружающей среды, например при определенном уровне pH и наличии окислителей. В результате влияния различных факторов образуются монооксид углерода и легкие углеводороды, в частности метан. Нестабильность материала влияет на соотношение продуктов преобразования CO₂. 

«Благодаря специфике своей структуры максены, в частности, могут походить по свойствам на наночастицы благородных металлов и выступать в качестве каталитических центров, но заметно более доступных. Из-за карбидной природы и чрезвычайно высокой дисперсности эти материалы неустойчивы по отношению к воде. При разрушении выделяются газы, идентичные с целевыми соединениями, и из-за этого возникает путаница — продукты гидролиза принимают за продукты каталитического восстановления», — описывает проблему соавтор работы старший научный сотрудник лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН доктор химических наук Данила Борисович Васильченко.

«Способность MXenes деградировать при внешних условиях может сказываться на получаемых экспериментальных данных. Оценки эффективности этих материалов в фотокатализе могут быть ошибочными, и нашей задачей было прояснить эти проблемные аспекты, чтобы внести конструктивный вклад в изучение стабильности широко распространенной фотокаталитической системы на основе композита MXene — диоксид титана», — говорит соавтор работы ведущий научный сотрудник отдела гетерогенного катализа ФИЦ ИК СО РАН доктор химических наук Екатерина Александровна Козлова. 

Специалисты исследовали композит MXene/TiO₂ в условиях гидролитической трансформации, под влиянием воды. В ходе экспериментов оценивалось соответствие продуктов разложения максенов целевым продуктам и их количественный вклад в конверсию. Характеристики композита и его состояние в разных вариациях анализировали с помощью рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рамановской спектроскопии, газовой хроматографии и других. Эти методы позволили получить наиболее полную картину того, что происходит с системой в присутствии воды и под влиянием света и нагревания. 

Результаты показали, что даже без облучения светом водные суспензии MXene непрерывно выделяют молекулы монооксида углерода, углекислого газа, метана, этилена и других углеводородов. При облучении светом деградация значительно ускоряется из-за радиационного нагрева материала. В композитах с диоксидом титана образование угарного газа практически не зависит от атмосферы, тогда как скорость выделения метана в углекислом газе оказывается заметно ниже, чем в инертном аргоне. Образование углеводородных газов при контакте композита с водой — прямое следствие его карбидной природы. Во время взаимодействия происходит нуклеофильная атака молекул воды на связи металл-углерод (Ti-C), что приводит к разрушению структуры MXene.

Один из главных новых выводов: присутствие углекислого газа не усиливает, а подавляет образование метана на поверхности композита. Это прямое доказательство того, что источником продуктов служит разложение самого материала, а не каталитическое восстановление углекислого газа. 

«Мы рекомендуем специалистам в области фотокатализа с использованием MXenes проводить тщательные контрольные эксперименты, особенно в инертной атмосфере, чтобы отличать подлинное восстановление CO₂ от разложения самого катализатора», — отмечает Екатерина Козлова.

Данила Васильченко добавляет, что самый простой и радикальный способ борьбы с нестабильностью — полное исключение воды как растворителя: «Возможен переход к органическим растворителям и проведение процессов с газообразными реагентами, например водородом и углекислым газом. Даже в этих вариантах следует учитывать образование воды в качестве побочного продукта и ее последующее воздействие на Mxenes, особенно при повышенных температурах».

Предложенный специалистами ФИЦ ИК СО РАН и ИНХ СО РАН подход задает новые стандарты для работы с MXenes. Чтобы разрабатывать стабильные и надежные фотокаталитические системы для зеленой энергетики, нужно как можно больше знать о свойствах материалов, входящих в их состав.

Исследование поддержано грантом Российского научного фонда № 24-13-00416.

Пресс-служба ФИЦ ИК СО РАН

Изображение предоставлено исследователями