1
Семейство элементов, состоящее из шести благородных металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), – платиновые металлы (платиноиды).
2
Единственным платиновым металлом, легко окисляющимся (в мелкораздробленном состоянии) на воздухе с образованием оксида, обладающего сильным неприятным запахом, является осмий (отсюда и произошло название этого элемента: греч. ὀσμή – запах):
Os + 2O2 → OsO4 (медленно).
Самым «неблагородным» среди платиновых металлов является палладий – он довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте:
Pd + 4HNO3 конц. → Pd(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O.
В царской водке среди оставшихся платиновых металлов растворяется лишь платина:
3Pt + 4HNO3 конц. + 18HCl конц. → 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O.
3
Ежегодное мировое потребление платиновых металлов составляет более 200 т. Основное использование платиновых металлов связано с их высокой каталитической активностью во многих реакциях. Приведем некоторые примеры.
Реакции окисления:
2CO + O2 
2CO2 (один из процессов каталитического дожигания выхлопных газов);
4NH3 + 5O2 
4NO + 6H2O (важнейшая стадия в производстве HNO3);
2C2H4 + O2
2CH3CHO («Вакер-процесс»).
Реакции гидрирования:
RC≡CR' + H2 
цис-RCH=CHR' (катализатор Линдлара)
Реакции дегидрирования (в том числе, каталитический риформинг нефти):
Реакции карбонилирования:
CH3OH + CO 
CH3COOH («Монсанто-процесс»);
CH3COOH + CO 
(CH3CO)2O (получение уксусного ангидрида).
4
При внимательном прочтении адреса Интернет‑ресурса www.rusolimp.ru можно найти, что в его названии дважды встречается символ элемента Ru – рутения, названного от лат. "Ruthenia" – Русь (Россия). Даже если внимательное прочтение указанного написания ссылки не натолкнуло на мысль о рутении, этот элемент можно найти из количественных данных, приведенных в условии задачи. Руководствуясь данными о содержании элементов в соли А найдем ее формулу.
Т. е. формулу соли А можно записать в виде K2MnCl5OH. Зная содержание металла М, можно найти его атомную массу:
При n = 1 получаем единственный разумный вариант металла М – рутений (Ar = 101,1 а. е. м.).
5
Восстановление соли А в атмосфере протекает согласно уравнению реакции:
K2RuCl5OH + 2H2 → 2KCl + Ru + 3HCl + H2O.
Пусть молекулярная масса соли А равна Ar(Ru) + 272,5, где Ar((Ru) – атомная масса рутения, полученная по данным Клауса. При восстановлении (Ar((Ru) + 272,5) г соли А образуется Ar((Ru) г металлического рутения. Используя приведенные в условии данные, найдем соответствующие значения атомной массы рутения.
По отношению к современному значению атомной массы рутения (101,1 а. е. м.) относительная ошибка определения составляет:
6
Найдем молекулярные формулы соединений I – IV и А. Заметим, что соединение Б содержит в своем составе 4 элемента, а соединения I – IV – по 5 элементов. Анализируя схему получения I – IV, можно предположить, что пятым элементом, входящим в их состав, является кислород.
Б – 
, т. е. RuN6H18Cl2.
I – 
, т. е. RuN3H8Cl5O.
II – 
, т. е. RuN5H13Cl2O2.
III – 
, т. е. RuN3H6Cl3O.
IV – 
, т. е. RuN6H17Cl3O2.
Воспользовавшись ранее проведенными расчетами молекулярной формулы соли А и учитывая координационное число рутения 6, запишем координационную формулу этого соединения – K2[Ru(OH)Cl5] (по современным данным, K4[Ru2OCl10]·H2O).
Поскольку Б образуется при взаимодействии «трихлорида М» с водным раствором аммиака, можно предположить, что Б – амминокомплекс рутения – [Ru(NH3)6]Cl2 (хлорид гексаамминрутения(II)).
2RuCl3 + Zn + 16NH3 водн. → 2[Ru(NH3)6]Cl2 + [Zn(NH3)4]Cl2
Соединения I – IV являются представителями нитрозокомплексов рутения, т. е. во внутренней сфере этих соединений в качестве одного из лигандов выступает NO. Учитывая схемы получения этих соединений, можно записать их координационные формулы.
Соединение I образуется при взаимодействии солянокислого раствора RuCl3 с нитритом натрия с последующим осаждением из реакционного раствора хлоридом аммония. Руководствуясь полученной ранее брутто-формулой этого соединения, можно заметить, что в его состав входит два иона аммония (во внешней сфере), тогда во внутренней сфере помимо фрагмента (RuNO)3+ содержится еще пять координированных к рутению хлорид-ионов, т. е. I – (NH4)2[Ru(NO)Cl5] (пентахлоронитрозорутенат аммония).
1) RuCl3 + 2NaNO2 + 2HCl → Na2[Ru(NO)Cl5] + NO2↑ + H2O
2) Na2[Ru(NO)Cl5] + 2NH4Cl → (NH4)2[Ru(NO)Cl5] + 2NaCl
Для получения II раствор пентахлоронитрозорутената аммония обрабатывают карбонатом аммония при нагревании. Карбонат аммония неустойчив к нагреванию, при температурах выше 60 °С он разлагается в растворе с образованием аммиака. В состав соединения II входит пять атомов азота, один из которых приходится на координированную частицу NO+. Можно предположить, что остальные четыре атома азота входят в состав II в виде четырех координированных молекул NH3 (получаем Ru(NO)(NH3)4OHCl2). В условии оговорено, что во внешней сфере II содержатся только хлорид-ионы, тогда шестую позицию в октаэдре комплексной частицы занимает гидроксид-ион, а координационную формулу II следует записать в виде [Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2.
2(NH4)2[Ru(NO)Cl5] + 5(NH4)2CO3 → 2[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 + 5CO2↑ + 6NH4Cl + 3H2O
Запишем координационную формулу соединения III. После того, как мы выделим в составе III фрагмент Ru(NO), останется фрагмент N2H6Cl3. Заметим, что «N2H6» – это две молекулы NH3, тогда с учетом координационного числа центрального атома 6, формулу III можно представить в виде [Ru(NO)(NH3)2Cl3]. Этот нейтральный комплекс образуется при термическом разложении твердого пентахлоронитрозорутената аммония, т. е. внешнесферные катионы аммония являются источником аммиака, который замещает два хлорид-иона во внутренней сфере исходного (NH4)2[Ru(NO)Cl5].
(NH4)2[Ru(NO)Cl5] 
[Ru(NO)(NH3)2Cl3] + 2HCl↑
Соединение IV согласно условию представляет собой моногидрат, т. е. помимо фрагмента Ru(NO) и одной молекулы кристаллизационной воды, в составе IV остается фрагмент N5H15Cl3. Учитывая, что это соединение получено в результате взаимодействия гексаамминокомплекса рутения(II) можно предположить, что фрагмент «N5H15» — это пять молекул NH3, т. е. координационная формула IV – [Ru(NO)(NH3)5]Cl3·H2O (моногидрат хлорида пентаамминнитрозорутения(II)).
[Ru(NH3)6]Cl2 + 2NaNO2 + 3HCl → [Ru(NO)(NH3)5]Cl3·H2O + 2NaCl + N2↑ + 2H2O
7
Поскольку в спектре ЯМР 14N раствора II ([Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2) присутствует два сигнала, следовательно в II содержится два типа атомов азота. Соотношение интенсивностей сигналов нам подсказывает, что один сигнал от атома азота нитрозогруппы, а второй – от четырех эквивалентных молекул аммиака, расположенных в квадрате октаэдрического комплекса. Таким образом, II – хлорид транс‑гидроксотетраамминнитрозорутения(II).
В спектре ЯМР 14N раствора IV присутствуют три сигнала: один – от атома азота нитрозогруппы, другой – от атома азота молекулы NH3, находящейся в транс-положении к нитрозогруппе, третий – от атомов азота четырех молекул NH3, находящихся в квадрате октаэдра. Соотношение интенсивностей этих сигналов – 1 : 1 : 4, соответственно.
2NO + HNO3 + H2O, а также 2HNO2
