Задача 25

1. Судя по названию, два металла – марганец и железо, которые оба растворяются при нагревании в концентрированной азотной кислоте. Кроваво-красное окрашивание с роданид-ионом – качественная реакция на железо(III) (это если вдруг возникли сомнения, что железо в этих условиях растворится): Fe3++ nSCN-→ Fe(SCN)n3-n. Неметаллы окисляются концентрированной азотной кислотой до высших оксидов (либо соответствующих кислот). Летучим высшим оксидом, вызывающим образование осадка в известковой воде является CO2, а нерастворимым в воде и сильных кислотах белым порошком, растворимым в плавиковой кислоте – SiO2. Имеющий большую и активную поверхность силикагель вкладывают в товары для поглощения резких запахов (в случае обуви) и паров воды (орешки). Таким образом, качественный состав сплава – Fe–Mn–Si–C.

2. Уравнения реакций:

Mn + 4HNO3 → Mn(NO3)2+ 2H2O + 2NO2↑; Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3+ 2H2O + NO2↑;

C + HNO3 → CO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O; Si + HNO3 → SiO2+ 4NO2↑ + 2H2O; SiO2+ 6HF → H2[SiF6] + 2H2O; CO2+ Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O; 4NO2+ 2Ca(OH)2 → Ca(NO3)2+ Ca(NO2)2+ 2H2O;

Катод(-): Mn2++ 2e = Mn; Fe3++ 3e = Fe; Анод(+): 2Н2О – 4е = О2↑ + 4Н+;

2Mn(NO3)2+ 2H2O = Mn + 4HNO3+ O2↑; 4Fe(NO3)3+ 6H2O = Fe + 12HNO3+ 3O2↑;

Mn(NO3)2 → MnO2+ 2NO2↑; 4Fe(NO3)3 → 2Fe2O3+ 12NO2↑+ 3O2↑.

3.  Проще всего рассчитываются содержание кремния и углерода:

ν(Si) = ν(SiO2) = 1.29/60 = 0.0215 моль; m(Si) = 0,6 г, ω = 6%.

ν(С) = ν(CaCO3) = 5.83/100 = 0.0583 моль; m(C) = 0.7 г ω = 7%.

Сумма масс металлов в четвертой части пробы 2,175 г, значит, во всем образце 4*2,175 = 8,7 г = 10,0  0,7 0,6 – всё сходится. Сумма масс оксидов в четвёртой части пробы 3,38 г, значит, на весь образец получилось бы 4*3,38 = 13,52 г. Составляем систему:

55.8ν(Fe) + 54.9ν(Mn) = 8,7;

79.8ν(Fe) + 86.9ν(Mn)· = 13.52;

Решая ее, получаем ν(Fe)=0.030 моль, ν(Mn)=0.127 моль; m(Fe) = 1,7 г, ω=17 %; m(Mn) = 7.0 г, ω= 70 %.

4. Уравнения реакций:

Mn+ 2O2+ 2NaOH → Na2MnO4(зеленый) + H2O; Fe+ 2O2+ 2NaOH → Na2FeO4(фиолетовый) + H2O;

C + O2+ 2NaOH → Na2CO3+ H2O; Si + O2+ 2NaOH → Na2SiO3(Na4SiO4) + H2O;

Задача 26

1. Найдём сначала формулу соединения А. Его формулу можно представить в виде ЭHx, тогда х*1/(х+M(Э))·= 17,65/100. Перевернув дробь, получим 1 + М(Э)/х = 5,666, откуда М(Э) = 4,666х. Очевидно, что для x = 1 нет подходящего элемента, для x = 2, M(Э) = 9,33 – также нет; для x = 3, M(Э) = 14,00, что очень хорошо соответствует азоту. Тогда соединение А— это аммиак NH3— газ с резким запахом, действительно окрашивающий смоченную лакмусовую бумажку в синий цвет.

«Мягким» окислением аммиака с помощью гипохлорита натрия в присутствии желатина (реакция Рашига) получают гидразин N2H4— соединение Б. Гидразин также как и аммиак проявляет основные свойства (окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет).

Соединение В, напротив, является кислотой (окрашивание лакмуса в красный цвет). Реакция с аммиаком приводит к образованию Г, которое содержит 6,67 % водорода, тогда ω(N) = 100–6,67 = 93,33. n(N) : n(H) = 6,67 : 6,67 = 1 : 1. То есть, простейшие формулы Г и Д— NH. Тогда соединение Г— это азид аммония NH4N3, а соединениеВ— азидоводород HN3. Соединение Д— азид гидразиния N2H5N3. Неустойчивая кислота Е, растворы которой окрашены в синий цвет – азотистая, HNO2.

2.Уравнения реакций: N2+ 3H2= 2NH3; 2NH3+ NaClO= N2H4+ NaCl+ H2O; NH3+ HN3= NH4N3; N2H4+ HN3= N2H5N3; N2H4+ HNO2= HN3+ 2H2O.

3. В качестве топлива на «Аполлоне» использовали смесь 1:1 метилгидразина CH3NHNH2(Б1) и несимметричного диметилгидразина (CH3)2NNH2(Б2). Термохимические уравнения:

а) CH3NHNH2+ 5/2O2= N2+ CO2+ 3H2O + 1,3·103 кДж/моль;

б) (CH3)2NNH2+ 4O2= N2+ 2CO2+ 4H2O + 3,14·103 кДж/моль; в) N2+ 2O2= N2O4– 9,16 кДж/моль.

Уравнения реакций Б1и Б2 с N2O4: г) 4CH3NHNH2+ 5N2O4= 9N2+ 4CO2+ 12H2O+ Qг;

д) (CH3)2NNH2+ 2N2O4= 3N2+ 2CO2+ 4H2O + Qд.

Qг= 4Qа– 5Qв= 4 · 1,3·103– (-5 · 9,16) = 5245,8·103кДж ≈ 5,25 МДж(или1,31 МДж/моль Б1);

Qд= Qб– 2Qв= 3,14·103– (-2 · 9,16) = 3158,32·103кДж ≈ 3,16 МДж (на моль Б2).

4. Пусть в 3 т топлива содержится по xмоль Б1и Б2, тогда 46x+ 60x = 3·106, x = 2,83·104моль.

Из уравнений реакций г) и д): n(N2O4) = 2,83·104*(5/4+2) = 9,20·104моль, m(N2O4) = 9,2·104*92 ≈ 8,5 т.

Суммарное количество теплоты Q= (1,31 + 3,16)*2,83·104 = 12,65·104 МДж = 126,5 ГДж.

Задача 27

1. Описание физических и химических свойств, а также объемов производства «крови химии» не оставляет выбора – это серная кислота, как, собственно, гласит и надпись на фотографии цистерны.

Уравнения описанных в условии задачи реакций:

4Zn + 5H2SO4= 4ZnSO4+ H2S↑ + 4H2O; 4Mn + 5H2SO4= 4MnSO4+ H2S↑ + 4H2O(SO2засчитывается);

Cu + 2H2SO4= CuSO4+ SO2↑ + 2H2O; 2Ag + 2H2SO4= Ag2SO4+ SO2↑ + 2H2O;

S + 2H2SO4= 3SO2↑ + 2H2O; 2P + 5H2SO4= 2H3PO4+ 5SO2↑ + 2H2O;

NaCl + H2SO4= NaHSO4+ HCl↑; 2KBr + 3H2SO4= 2KHSO4+ SO2↑ + Br2↑ + 2H2O;

8KI + 9H2SO4= 8KHSO4+ H2S ↑ + 4I2+ 4H2O.

Серная кислота — настолько сильное водоотнимающее средство, что она способна не только поглощать водяные пары, но и разрушать вещества, содержащие водород с кислородом, химически связанные с другими атомами (например, углеродом). Углерод в результате остается в виде черных хлопьев, при нагревании растворяющихся: C+ 2H2SO4= CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O.

Основной потребитель серной кислоты — туковая промышленность (производство минеральных удобрений).

2. На завод поступило 40,0*106*1,834 = 73,36*106г жидкости, в которой содержалось 73,36*106*0,95 = 69,692*106г = 69,692 т серной кислоты. Для заправки 1 прибора ее требуется 1,5*103*1,260*0,35 = 0,6615*103г. Всего завод сможет заправить 69,692*106/0,6615*103= 105354 или около 105 тыс. аккумуляторов. Общая масса 35 % раствора, которую можно приготовить, составляет 69,692/0,35 = 199,12 т, из которых 73,36 т – масса поступившей жидкости. Воды потребуется 199,12-73,36 = 125,76 т, или, с учетом ее плотности, 125,76 м3. Точное соотношение объемов 125,76/40,0 = 3,14/1. Заметим сразу, что объем полученного раствора 199,12/1,260 = 158,03 м3заметно отличается от суммы объемов кислоты и воды (40,0+125,76 = 165,76). Имейте в виду, что попытки применить несуществующий закон сохранения объемов для расчетов по разбавлению таких концентрированных растворов приведут Вас к неверным ответам!

Аппаратчик должен сначала залить в смеситель воду, а затем при перемешивании подавать кислоту. В случае обратного порядка вода может закипеть, и, в зависимости от герметичности аппарата, ее либо оттуда выбросит, либо резко повысится давление. Никакую воду из предложенного Вам списка брать нельзя, поскольку даже «чистая вода» содержит соли, которые могут дать нежелательные продукты, как с самой кислотой, так и при зарядке аккумулятора. На заводах используют дистиллированную либо деионизованную воду, а корректирующие электролит автолюбители порой берут воду дождевую.

3. Возьмем 1 л 35 % раствора. Он весит 1260 г и содержит 1260*0,35 = 441 г или 441/98 = 4,5 моль H2SO4. Т.е. ее концентрация 4,5 моль/л. В водном растворе серная кислота полностью диссоциирует по первой ступени: H2SO4→ H++ HSO4-, давая по 4,5 моль/л ионов (Н+≡H3O+ — ион оксония или гидроксония). Гидросульфат-ион в крепких растворах диссоциирует не полностью: HSO4 ⇔H++ SO42−. Константа равновесия этого процесса 1,2*102= [H+][SO4]/[HSO4] = (4,5+x)*x/(4,5-x), где х = [SO42−] – равновесная концентрация сульфат-ионов в растворе. Решив квадратное уравнение (иксом можно и пренебречь), получаем: х = [SO42−] ≈ 1,2*102+] ≈ [HSO4] ≈ 4,5 (±0,012) моль/л.

Общая молярная концентрация частиц в растворе 9,012 моль/л, для пересчета в моляльную (моль/кг растворителя) поделим ее на массу воды (в кг) в 1 л раствора: 9,012/(1,260-0,441) = 11,0 моль/кг. Температура замерзания такого раствора на 11,0*1,86 = 20,5 градусов ниже точки замерзания воды, т.е. аккумулятор замерзнет при температуре ниже минус 20,5 °C.

4. PbO + H2SO4= PbSO4+ H2O; Pb3O4+ 2H2SO4 = 2PbSO4+ PbO2+ 2H2O.

Зарядка: Катод(-): PbSO4+ 2е= Pb + SO42-(PbSO4+ H++ 2е= Pb + HSO4-);

Анод(+): PbSO4+ 2H2O - 2е= PbО2+ SO42-+ 4H+;

Разрядка: Катод(+): PbО2+ SO42-+ 4H++ 2е= PbSO4+ 2H2O; Е0PbO2/PbSO4= 1,69 В;

Анод(-): Pb + SO42-- 2е= PbSO40PbSO4/Pb= –0,36 В.

Суммарное уравнение процесса разрядки Pb + PbO2+ 2H2SO4= 2PbSO4+ 2H2O. Для него ∆Е0= 1,69–(-0,36) = 2,05 В; К = exp(2*96485*2,05/8,31*298) = е159,7= 2,4*1069.

5. Если присмотреться к уравнению процесса разрядки, можно видеть, что уменьшение массы раствора происходит за счет превращения серной кислоты в воду, т.е. из раствора удаляется фрагмент «SO3». При допущении, что объем раствора не изменился, очень грубую оценку можно сделать просто по уменьшению массы раствора: 1500*(1,260-1,140) = 180 г в расчете на «SO3», что означает, что израсходовано 180*98/80 = 220,5 гсерной кислоты. Заметно более точной будет оценка, учитывающая концентрацию кислоты в конечном растворе. Масса кислоты в новом аккумуляторе 0,6615*103= 661,5 г (п.2), после разрядки 0,2*1,140*1500 = 342 г. Израсходовано 661,5-342 = 319,5 г.

А теперь посчитаем точно. Общая масса раствора в новом аккумуляторе 1500*1,260 = 1890 г. Пусть израсходовалось х моль кислоты, следовательно, получилось х моль воды. Масса кислоты в конечном растворе будет составлять 661,5–98х г, масса всего раствора 1890–98х+18х = 1890–80х. Составим уравнение: (661,5 98х)/(1890-80х) = 0,2, откуда х = 3,46 моля. Точное значение массы израсходованной серной кислоты 3,46*98 = 339 г, что больше сделанной нами оценки. Действительно, объем электролита в разряженном аккумуляторе будет заметно меньше прежнего (1890-80*3,46)/1,14 = 1,42 л.

Задача 28

1. При сгорании углеводородов в избытке кислорода образуется вода и углекислый газ. Запишем уравнения реакций сгорания углеводорода Б(CxHy), взаимодействия паров воды с P2O5 и углекислого газа с избытком Ca(OH)2:

CxHy+ (x + y/4) O2x CO2+ y/2 H2O;

P2O5+ 3H2O → 2H3PO4 (или P2O5+ H2O → 2HPO3);

Ca(OH)2+ CO2 → CaCO3↓ + Н2О.

Привес массы трубки с P2O5равен массе образовавшейся в результате сгорания Б воды, т.е. 1,081 г (0,06 моля). Количество полученного CaCO3 совпадает с количеством углекислого газа, образовавшемся при сгорании Б, т.е. 7,508 / 100,1 = 0,075 моля. Таким образом, соотношение С и Н в исходном углеводороде составляет 0,075 : (0,06 · 2) = 1 : 1,6 = 5 : 8. Простейшая формула Б – С5Н8. Поскольку молярная масса исходного тетрабромпроизводного А не превышает 400 г/моль (за вычетом четырех атомов брома остается 80 г/моль), молекулярная формула Б – С5Н8.

2. Структурные формулы всех теоретически возможных изомеров Б, не содержащих кратных связей:

 

3-4. Из вышеперечисленных углеводородов существование лишь одного монобропроизводного возможно только для спиро(2,2)пентана, который был получен из тетрабромпроизводного А, имеющего следующее строение: