Задача 29

1.Элемент Х, входящий в состав всех органических веществ– углерод. Его аллотропные модификации: алмаз (sp3), графит (sp2), карбин (sp), фуллерит (sp2, фуллерены и нанотрубки тоже считать за правильный ответ).

2.C + O2 → CO2; C + CO2→ 2CO; CO + Cl2 → COCl2; COCl2+ 4NH3 → CO(NH2)2+ 2NH4Cl;

CO2+ NH3 → NH2COONH4; NH2COONH4 → CO(NH2)2+H2O; CO + NaOH → HCOONa;

3C + 4Al → Al4C3; Al4C3+ 12H2O → 4Al(OH)3+ 3CH4; CH4+ 3Cl2 → CHCl3+ 3HCl;

CHCl3+ 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + 2H2O; NaCN + 2H2O → HCOONa + NH3;

NaCN + H2O2 → NaOCN + H2O; NaOCN + NaOH +H2O → Na2CO3+ NH3;

COCl2+ 4NaOH → Na2CO3+ 2NaCl + 2H2O.

3.Как можно видеть, соединения Ки Лтребуется определить расчетом. Так как Кпри кипячении в воде превращается в натриевую соль И, следовательно, в ее катионной части находится натрий, т.е. формула КNa(CxEy), где Е – третий элемент. Предположим, что в анионе 1 атом углерода, тогда содержание натрия 23·24,5/12 = 47,0%, а элемента Е – 28,5%. Молярная масса всех атомов Е равна 28,5·12/24,5 = 14г/моль. Следовательно E– это азот, а К– это NaCN. Аналогично определяется Л– NaOCN.

4. А – углекислый газ (пожаротушение); Б – угарный газ (производство метанола, уксусной кислоты); В – фосген (отравляющее вещество); Г – мочевина (удобрение); З – хлороформ (растворитель); М – сода, кальцинированная или стиральная (производство стекла).

Задача 30

1. При гидролизе карбида кальция образуется ацетилен(Б). Присоединение воды к ацетилену в условиях реакции Кучерова протекает через стадию образования соответствующего енола, который затем в результате кето-енольной таутомерии превращается в ацетальдегид(В).

При действии водного раствора щелочи альдегиды вступают в реакцию альдольной конденсации. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона под действием гидроксид-иона. Енолят-ион является нуклеофилом и легко атакует альдегидную группу второй молекулы альдегида. Продуктом этой стадии является алкоксид-анион, который затем превращается в конечный продукт – альдоль. Таким образом, альдоль Г3-гидроксибутаналь. Следующая стадия представляет собой реакцию восстановления – водород в присутствии палладия восстанавливает альдегидную группу до спиртовой, при этом образуется бутандиол-1,3(Д). Оксид алюминия является дегидратирующим агентом, поэтому из диола Дпри отщеплении двух молекул воды образуется дивинил или бутадиен-1,3(Х).

Бутадиен-1,3 может получиться в результате дегидрирования н-бутана(Е). Промышленный способ получения дивинила, разработанный С.В. Лебедевым, заключался в пропускании паров этанола(А) при 400-500оС над сложным катализатором (ZnO, MgO), который способствует одновременной дегидратации и дегидрированию.

2. Основное количество всего получаемого в настоящее время бутадиена-1,3 используется для получения продуктов его полимеризации и сополимеризации, таких, например, как бутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук, резина.

3. При взаимодействии бутадиена-1,3 с бромоводородом в зависимости от температурного режима проведения реакции преобладающим может быть как продукт 1,4-присоединения (+80 °С), так и продукт 1,2-присоединения (−80 °С):

4. При нагревании до 150-200 °С бутадиен-1,3 вступает в реакцию Дильса-Альдера:

5. При кипячении ненасыщенных углеводородов с избытком раствора KMnO4, подкисленного H2SO4происходит разрыв кратной связи и образуются соответствующие кислоты (или углекислый газ, если кратная связь была концевой):

Задача 31

1. При взаимодействии амина (в данном случае – метилнитроанилина) с азотистой кислотой (NaNO2 + HCl) происходит реакция диазотирования и при пониженной температуре образуется соль диазония, которая затем в результате взаимодействия с раствором иодида калия превращается в иодпроизводное А. При нагревании арилгалогенидов с металлической медью с высокими выходами образуются диарилпроизводные (реакция Ульмана), т.е. Б – динитропроизводное диметилдифенила.

Восстановление нитрогруппы в ароматических нитропроизводных под действием металлического железа в растворе соляной кислоты – один из вариантов проведения известной реакции получения аминов – реакции Зинина. Далее полученный ароматический амин В взаимодействует с салициловым альдегидом – реакция между альдегидом и амином приводит к образованию основания Шиффа (имина). Затем под действием NaBH4 происходит восстановление двойных связей С=N в имине Г, в результате чего образуется соединение I.

Рассмотрим схему получения соединения II. При кипячении алкилзамещенных ароматических соединений с раствором KMnO4 в кислой среде происходит окисление алкильных групп до карбоксильных, т.е. Д – замещенная дикарбоновая кислота. Превращение Д  →  Е – один из наиболее распространенных способов получения хлорангидридов карбоновых кислот. При взаимодействии дихлорангидрида Е с водным раствором аммиака образуется диамид Ж.

Дальнейшая реакция диамида Ж с NaOBr (который образуется из Br2 и NaOH при охлаждении) представляет собой реакцию расщепления амидов по Гофману – превращение амидов карбоновых кислот в первичные амины с элиминированием СО2 (при нагревании до 60 °С), в результате чего образуется диамин З. Конденсация этого диамина с монохлорацетатом натрия приводит к образованию соединения II.

2. Структурные формулы энантиомеров для соединений I и II:

Задача 32

1. Газообразным продуктом обжига минерала Хв избытке кислорода, обесцвечивающим подкисленный раствор KMnO4, может являться только SO2(газ В), образующийся при обжиге сульфидных руд – одних из наиболее устойчивых и распространенных форм существования металлов переходного ряда в природе. Нагревание минерала в токе водорода в качестве твердого продукта дает металл, поэтому простейший вариант состава соединения Х – MxSy. Из затраченного на поглощение SO2количества KMnO4находим массу металла и количество серы, содержащейся в минерале Х.

2KMnO4+ 2H2O + 5SO2= K2SO4+ 2MnSO4+ 2H2SO4.

n(S) = n(SO2) = (5/2)·n(KMnO4) = (5/2) · с(KMnO4) · V(KMnO4) = 2,5 · 0,05 · 0,09994 = 0,01249 моль. m(S) = n(S) · Ar(S) = 0,01249 · 32,07 = 0,4006 г. m(A) = 1,000 – 0,4006 = 0,5994 г. Исходя из MxSyполучаем выражение для атомной массы металла А:

Перебором значений степеней окисления металла А в Х от +1 до +8 получаем возможные варианты значений атомной массы неизвестного металла:

Ст. ок. +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8
Ar(A) 24,00 47,99 71,99 95,98 120,0 144,0 168,0 192,0
А ≈Mg ≈Ti   Mo   ≈Nd   ≈Ir

Только Mo является элементом пятого периода ПС Д.И. Менделеева. Таким образом, А– это Мо, минерал X– это MoS2. Соединение Б, образующееся в результате обжига MoS2в кислороде должно являться его оксидом: MonOm. Из 0,5994 г Mo(см. решение выше) образуется 0,8988 г оксида MonOm. m(O) = 0,8988 – 0,5994 = 0,2994 г. n(O) = 0,01871 моль, n(Mo) =0,006246 моль. m/n= n(O)/n(Mo) = 0,01871/0,006246 = 3, следовательно, соединение Б – это оксид молибдена(VI) – MoO3. Уравненияреакций:

MoS2+ 2H2 → Mo + 2H2S

2MoS2+ 7O2 → 2MoO3+ 4SO2.

2. Минерал MoS2известен под названием "молибденит". "Галенит" имеет состав PbS.

3. а) MoS2+ 18HNO3(конц.)MoO3↓+ 2H2SO4+ 18NO2↑+ 7H2O;

б) 2MoS2+ 9O2+ 12NaOH 2Na2MoO4+ 4Na2SO4+ 6H2O;

в) MoO3+ 2NH3водн.+ H2O → (NH4)2MoO4.

4. PO43+ 3NH4++ 12MoO42+ 24H+ → (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12H2O.